海洋污损生物是海洋环境中栖息或附着在船舶和各种水下人工设施上对人类经济活动产生不利影响，给投资者带来负效益的动物、植物和微生物的总称。据统计，全世界记录的污损生物有4000余种，主要包括一些大型藻类、水螅、外肛动物、龙介虫、双壳类、藤壶和海鞘^[1]。这些生物在水下人工设施表面附着、聚集，给人类经济活动带来的危害称为生物污损，这是人类开始从事海洋开发就遇到的生物危害。严重的生物污损造成海洋平台载荷增加、管线堵塞、船舶设施航速下降、海洋监测仪器失能、加速金属材料腐蚀等严重问题，不仅降低了设备的使用性能，还会显著减低设施和材料的安全有效运行，为国民经济带来巨大损失。因此，开展对新型、高效、经济的海洋防生物污损 (简称防污) 材料的研究开发，不仅对我国具有重要战略意义，而且还有很大的经济效益和社会效益。

在物体表面涂覆防污涂料是目前应用最广泛的防污方式，其作用本质就是提供一个在规定有效期内无生物附着的涂层表面。20世纪70年代研制成功的有机锡自抛光防污涂料曾在防污历史上起过重要作用^[2]，但由于其中有毒的有机锡成分不断向海水释放，造成生物富集、水产减产，部分物种绝迹、不育和性畸变等现象，因此国际海事组织明确规定自2008年1月1日起全面禁止在防污涂料中使用有机锡 (IMO Resolution A. 895 (21)，25/11/1999)^[3]。目前，伴随着铜基防污涂料的大量使用，Cu在海洋中 (特别是海港中) 的大量聚集导致海藻的大量死亡，破坏生态平衡^[4]。此外，由于聚合物本身的水解使铜离子渗出到海水中还达不到足够的防污能力，所以在防污漆中使用Cu₂O作为防污剂的同时，还要添加获得各国环保局注册允许使用在防污漆中的辅助杀生物剂。但是，这些辅助杀生物剂也大多非环境友好的^{[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]}。因此，研制开发新型环保的海洋防污技术对于海洋环境的保护，防止有机锡现象的再发生有深刻的意义。

光催化技术被认为是解决能源与环境问题最有潜力的技术之一，其核心是光催化剂。与传统防污技术相比，光催化防污技术具有不可比拟的优势，成为近十年以来的研究热点之一。光催化防污技术基于半导体材料的光生伏特效应，在光辐照作用下，纳米半导体材料吸收光能产生的多种氧活性物质能够破坏有机化合物中的各种化学键，分解材料表面附着的有机物，阻断污损生物的附着，而在整个过程中半导体材料本身不发生任何损耗。该技术具有长寿命、经济、高效、广谱、绿色环保等特征，符合防污技术发展的趋势和要求，具有极大的发展潜力。本文归纳并总结了铋系半导体材料在防污方面的应用，并对铋系半导体材料在海洋防污方面的未来发展方向及其面临的问题进行展望。

光催化剂的历史可追溯到上世纪30年代。早在1938年，Goodeve和Kitchener^[17]首次报道了TiO₂具有在O₂存在下作为光敏剂漂白染料的能力，并且在此过程后本身保持不变。然而，直到1972年，Fujishima和Honda^[18]在Nature杂志发文首次报道了使用金红石TiO₂电极在近紫外光下可分解水产氢。这项具有里程碑意义的工作开辟了一个新的世界，即将有可能利用丰富而廉价的水和阳光生产清洁的新能源氢气，这促进了光催化研究的快速发展。

虽然并非所有的非均相光催化剂都是半导体，但迄今为止，这种类型的固体是最具代表性和广泛研究的光活性材料。半导体指电导率在金属电导率 (约10⁴~10⁶ Ω/cm) 和电介质电导率 (＜10^-10 Ω/cm) 之间的物质。与金属相比，半导体粒子的能带是不连续的。半导体在光激化下，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子 (e^-)，在价带形成光生空穴 (h⁺)。利用光生电子-空穴对的还原和氧化能力，可以光解水制备H₂和O₂，还原CO₂形成有机物，还可以使O₂或水分子激化成超氧自由基 (·O₂^-) 及羟基自由基 (·OH) 等具有强氧化能力的自由基，降解环境中的有机污染物、杀灭污损微生物等，不会造成资源浪费和二次污染 (图1)。

如表1所示^[19]，截止到目前为止TiO₂的广谱抗菌活性已经得到了广泛的研究^[20]，其中包括多种革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌以及细菌内生孢子，多种病毒，如朊病毒和真菌物种感染因子等^[21]。尽管如此，TiO₂在光催化杀菌防污方面的应用也存在不足之处。主要是由于TiO₂禁带宽度为3.2 eV，导致其光吸收范围仅局限于紫外光区，而这部分光尚达不到照射到地面的太阳光谱的5%，大大限制了对太阳能的利用^[22,23]。因此，为有效利用太阳能，降低防污材料对环境和人体的危害，开发和设计具有可见光响应、绿色环保的新型光催化防污材料具有重要实际意义。

近年来，铋系光催化剂因为具有合适的带隙及独特的电子构型和层状结构，在可见光照射下即可表现出优良的光催化性能。无论在有机物降解、水体杀菌消毒还是气体净化方面，铋系光催化剂材料都展现出了优越的性能，受到了越来越多的关注。

一元铋系光催化剂主要包括Bi₂O₃和Bi₂S₃。目前报道的Bi₂O₃呈现4种主要晶相和2种非化学计量相，即单斜相α-Bi₂O₃、四方相β-Bi₂O₃、体立方相γ-Bi₂O₃和面立方相δ-Bi₂O₃以及非化学计量相Bi₂O_2.33和Bi₂O_0.75，其中α，β和δ的晶体结构见图2^[24]。在6种晶相中，α和δ相分别为低温和高温稳定相，其他相为高温亚稳相。Bi₂O₃的禁带宽度分布范围较广 (2.00~3.96 eV)，在可见光范围内具有良好吸收能力。此外，Bi₂O₃还具有较高的折射率和介电常数、显著的荧光特性。截至到目前为止，人们已经合成了形态各异的Bi₂O₃光催化材料，如纳米颗粒^[25]、纳米线^[26]、纳米管^[27]、纳米棒^[28]等，并对其光催化性能进行了比较研究，合理阐明了Bi₂O₃微观结构对光催化性能的影响。

Bi₂S₃是V-VI族一种重要的半导体，在储能材料^[29,30]、介电材料^[31]、热电材料^[32]、光催化材料^[33]等领域都有着较为广泛的应用。Bi₂S₃晶体属于正交晶系，晶体结构示意图如图3所示。可以看到，Bi₂S₃呈现一种链状结构，是由[Bi₂S₃]三方锥联接在一起形成的银齿状的链，是沿着[001]方向延伸的，链与链之间相连接形成 (Bi₄S₆)_n链带，平行[010]并且排列在一起形成层状结构。Bi-S之间通过离子键-金属键相链接，链带之间是以分子键相联结的。链内S-Bi距离为0.25 nm，链间S-Bi距离为0.32 nm。Bi₂S₃带隙宽度较Bi₂O₃更窄，约为1.2~1.7 eV，极易在可见光下被激发生成光生载流子^[34]。由于生成的光生电子-空穴对极易复合，所以单一的Bi₂S₃光催化性能很不理想。因此，研究者通过将Bi₂S₃与其他半导体复合来提高其光生载流子的分离和传输能力，进而提升其光催化性能^{[35,36,37,38,39]}。

二元铋系材料主要包括Bi和其他金属组成的复合氧化物，如Bi₂WO₆，BiVO₄和钛酸铋等。这类复合氧化物一般都具有由Bi₂O层和MO₆ (M代表W、Mo等金属) 八面体层交替排列构成的Aurivillius层状结构，而且在可见光区域都具有较好的吸收。这些复合氧化物独特的电子构型及优异的光学性质使其在光催化领域的应用甚为广泛。研究者们已相继观察到该类化合物在光催化产氢、CO₂还原、有机物降解、重金属离子还原等方面都表现出了优越的光催化性能，并利用不同的制备方法实现形貌调控、掺杂和复合等手段来进一步提高它们的可见光光催化活性。

Bi₂WO₆是具有层状结构Aurivillius型最简单的氧化物之一，其晶体结构见图4。由于Bi₂WO₆具有独特的物理和化学性能，在很多领域已经得到了广泛应用。自1999年Akihiko和Satoshi^[40]首次报道了Bi₂WO₆具有光催化分解水活性以来，Bi₂WO₆的光催化性能研究一直是人们所关心的问题。为了提高Bi₂WO₆活性，已采用多种不同方法以及掺杂和负载等技术，如溶胶-凝胶法^[41]、超声辅助合成法^[42]、水热/溶剂热法^[43,44,45]等，制备出具有特殊形貌和不同粒径大小的Bi₂WO₆光催化剂^[46]。

自从1998年Kudo等^[47]首次报道BiVO₄可以在可见光照下光解水后，激起了人们对其光催化性能的研究兴趣。BiVO₄主要有4种不同晶型：单斜白钨矿型、四方硅酸锆型、四方白钨矿型和正交钒铋矿型。在4种晶相中以单斜相 (m-BiVO₄) 光催化活性最强^[48,49,50]，应用价值最高，这是因为m-BiVO₄禁带宽度相对较窄 (E_g=2.4 eV)，非常接近太阳光谱的中心，其晶体结构图如图5所示^[51]。目前，人们已采用多种方法合成单斜相BiVO₄，如超声辅助法^[48]、共沉淀法^[52]、水热法^[53,54,55]、微波辅助法^[56]等。由于纯BiVO₄吸附性较差，且光生载流子易复合，因而光催化活性受到限制。过渡金属、贵金属、稀土金属及非金属被用作助催化剂或掺杂剂以提高BiVO₄的光催化活性，如Y^[57]，Mo^[58]，Pt^[59]，Fe^[60]，Co^[61]，Cu^[62]，Ag^[63]，Yb^[64]和B^[65]等。

钛酸铋系化合物是由Bi₂O₃和TiO₂形成的具有多种晶相结构的复合氧化物^[66]。其光催化性能主要取决于晶体结构和电子结构，钛酸铋结构中均存在TiO₆八面体或TiO₄四面体，而与之相连的BiO_n多面体中存在拥有6s²孤对电子对，且具有立体活性的Bi³⁺，从而导致这类化合物具有较低的带隙能 (2.6~2.8 eV)，使得它们在光催化方面具有良好的发展前景。此外，研究者们对其他金属铋酸盐也做了一系列卓有成效的探索，如钼酸铋^[67,68]、铌酸铋^[69]、铁酸铋^[70]等。研究表明，这些材料在可见光下对有机污染物的降解也表现出较好的光催化活性。

卤氧化铋 (BiOX，X=Cl、Br、I) 是一类重要的V-VI-VII型三元半导体化合物，由于其良好的光化学活性在近几年备受关注^[71,72]。BiOX呈现四方晶体结构，双层卤原子镶嵌于[Bi₂O₂]²⁺层中，其晶体结构如图6所示^[73]。研究^[71,72,73]表明其开放的晶体结构及间接带隙性质使得其具有良好的光化学活性。间接带隙性质意味着被光子激发的自由电子需要以一个特定的k空间矢量才能回到价带，使得光生载流子的复合率降低，增加了其光化学活性。此外，其开放的晶体结构使得[Bi₂O₂]²⁺层与卤素层之间易建立较强的内电场，加快了光生载流子的分离效率，进一步提高卤氧化铋的光催化活性。BiOX半导体材料体系中，禁带能级按Cl，Br，I的顺序逐渐降低，其具体禁带宽度分布见图7^[74]。其中，BiOBr带隙约为2.7 eV，BiOI带隙约为1.7 eV。因此，与BiOCl (E_g=3.2 eV) 相比，含有BiOBr或BiOI的体系通常都展现出良好的可见光吸收活性，成为更有潜力的可见光催化材料。

BiOI纳米材料是BiOX体系中禁带宽度最小，可见光吸收范围最宽，近年来科研人员重点关注、有前景的光催化材料之一。由于BiOI呈现四方相片层状结构，使得各层碘原子之间相互作用力较弱，在外界因素影响下容易发生解离。因此，也使得BiOI由于制备方法不同而呈现出不同的微观形貌与晶体结构，而这种形貌与晶体结构的多样性则具体决定其光催化活性。近年来，具有多种形貌结构的BiOI相继得到报道。比如，Xiao和Zhang^[75]在低温下制备BiOI微纳米球并与BiOI纳米片对比分析探究其对苯酚的光催化降解率，实验结果表明，BiOI微纳米球具有更高的光催化活性。随后，Ren等^[76]采用水热法制备了具有空壳/花球状BiOI纳米材料，并显示出了对罗丹明B优越的吸附及光催化降解性能。Ai等^[77]则采用微波辅助法制备具有分级多孔结构类花球状BiOI，其对刚果红也表现出优异的光催化降解性能。这些研究成果充分表明BiOI是一种晶体形貌结构可调且具有良好光催化活性的可见光催化材料，这也使得其在光催化杀菌防污方面具有重要的研究价值和意义。

海洋防污技术环境友好化的迭代需求和人们对微生物引起的健康问题的广泛关注推动了铋系半导体催化杀菌防污技术的发展 (如表2)。鉴于铋系半导体材料具有的良好可见光催化防污潜力，本课题组以环境友好及具有良好可见光吸收特性的Bi₂WO₆，BiVO₄和BiOI为基础材料^[83,87]，在其可控制备的基础上，分别采用化学沉积法、化学侵蚀法、离子交换法等制备了BiOI/BiVO₄^[97]，Bi₂WO₆/BiVO₄^[98,99]，Bi₂WO₆/BiOI^[93]，AgI/BiVO₄^[100]，β-AgVO₃/BiVO₄^[101]和V₂O₅/BiVO₄^[102]等复合光催化材料。并在此基础上，发展了在金属基体原位制备BiOI薄膜的制备技术，获取了形貌和性能可控的BiOI单体薄膜^[103]，并采用离子交换和纳米复合方法制备了BiOI/BiOBr^[104]和AuNPs/BiOI^[105]。然后用所制备的光催化材料为光催化剂，在500 W氙灯的照射下，以微生物-革兰氏阴性菌P.aeruginosa，E.coli和革兰氏阳性菌S.aureus等为模式菌，对所制备的光催化材料进行杀菌性能的评价。并通过自由基捕获实验探讨了光催化杀菌的机理，概括出了其杀菌机理图。得到了具有可见光响应、环境友好、高效、广谱杀菌和稳定的系列铋基复合材料，为设计和开发高效、环保的新型海洋防污材料提供了理论依据。

本课题组采用水热法，通过在合成过程中对表面活性剂种类 (乙二胺四乙酸、PVP和十二烷基硫酸钠) 的调控合成了不同形貌的BiVO₄半导体材料^[83]。通过在可见光下杀灭P.aeruginosa评价了所合成的具有不同形貌的BiVO₄的光催化杀菌性能，结果表明利用十二烷基硫酸钠制备的具有类葡萄状BiVO₄表现出了最高的光催化杀菌活性，120 min杀菌率能够达到99.9%，且具有良好的光催化稳定性。机理研究^[83]表明，光生空穴h⁺是在BiVO₄光催化杀菌过程中起主要作用的自由基。重复利用实验结果显示所制备BiVO₄有良好的光催化稳定性，具备实际应用潜力。

常温不添加表面活性剂的情况下，本课题组采用操作简单和成本低廉的原位沉淀生长方法制备比表面积约为65.4 m²/g的具有类似花球状的BiOI单体材料^[87]。循环利用后纳米结构保持完好，结构稳定性佳。实验以在三亚和青岛挂片上分离的生物污损细菌 (Bacillus sp.和Pseudoalteromonas sp.) 作为模式细菌。所制备BiOI材料对两种细菌在可见光光照60 min后杀菌率都能保持在99%以上，说明材料在可见光激发对能导致生物污损的革兰氏阴阳细菌具有广谱杀菌性能。材料在可见光激发下所产生的h⁺和·O₂^-自由基可促使细菌的细胞壁和细胞膜发生破坏和裂解，进而引起细菌的死亡。

进一步以Bi₂WO₆、BiVO₄和BiOI为基础材料，利用多种无机纳米材料复合制备技术可控合成了系列纳米复合材料^[93,98,99]。如通过半导体复合的方法，利用一步水热法制备了Bi₂WO₆/BiVO₄复合材料，通过控制反应时间以及Bi₂WO₆和BiVO₄的复合比例实现了对Bi₂WO₆/BiVO₄的控制合成^[98,99]。Bi₂WO₆/BiVO₄是一种三维巢状多层微球结构，由很多Bi₂WO₆和BiVO₄纳米薄片在PVP作用下经过各向异性生长和奥氏熟化过程层层组装而成。Bi₂WO₆/BiVO₄在30 min内对P. aeruginosa的杀菌率可达到99.99%，而且稳定性良好。同时，对E. coli和S. aureus也显示出极佳的光催化杀菌性能，30 min内杀菌率均可达到99.99%，具有广谱抗菌性能和良好环境稳定性。Bi₂WO₆/BiVO₄异质结结构的形成提高单体材料光催化反应活性，·OH和h⁺是起主要作用的自由基，对细菌具有很强的杀灭能力 (图8)。除BiVO₄外，BiOI也可与Bi₂WO₆复合形成异质结结构，进而具有更好的光催化活性^[93]。Bi₂WO₆/BiOI在60 min内对P.aeruginosa光催化杀菌率可达到99.99%，比Bi₂WO₆和BiOI两种单体材料具有更好的光催化性能，这是由于Bi₂WO₆与BiOI复合之后形成了p-n异质结，加速了光生电子-空穴的分离，极大地提高了两种单体材料的光催化活性 (图9)。

为提高BiVO₄单体材料的光催化防污活性，依据能带匹配原则，设计构筑了BiOI/BiVO₄^[97]，AgI/BiVO₄^[100]，β-AgVO₃/BiVO₄^[101]和V₂O₅/BiVO₄^[102]等具有异质结结构的复合材料。在可见光光照下BiOI/BiVO₄复合材料表现出了良好的催化活性，光照时间120 min后的催化杀菌率能够达到99.99%^[97]。光催化反应后P.aeruginosa的细胞形态和结构均发生了明显的变化，细胞壁破坏，细胞质流出，细胞死亡，·OH和h⁺是起主要作用的活性自由基。BiOI/BiVO₄异质结光催化机理为在可见光照射下BiOI和BiVO₄可以同时被激发，两种半导体价带上的电子被激发跃迁到高能级的导带上，在价带上形成了相同数量的空穴。由于BiOI导带电势比BiVO₄更负，因此光生电子将继续迁移到BiVO₄导带上，并在BiVO₄表面捕获O₂生成·O₂^-和·OH等自由基，而BiVO₄价带上产生的空穴h⁺向相对电势更负的BiOI价带上转移，进而实现光生电子-空穴的有效分离，显示出了较好的光催化性能 (图10)。AgI/BiVO₄复合材料在可见光照30 min后杀菌率能够达到99.99%，·O₂^-和h⁺是起主要作用的活性自由基 (图11)^[100]。β-AgVO₃/BiVO₄复合材料光照30 min对P.aeruginosa杀菌率能够达到99.99%，远高于单体β-AgVO₃和BiVO₄，与AgI/BiVO₄复合材料相同，·O₂^-和h⁺是起主要作用的自由基基团^[101]。V₂O₅和BiVO₄形成的异质结也能够明显提高复合材料的可见光吸收性能^[102]。V₂O₅/BiVO₄纳米复合材料在无光照条件下也具有良好的接触杀菌能力，2 h后接近100%；而加可见光照后，杀菌能力得到进一步的提升，在30 min后就达到95%以上，继续延长作用时间，杀菌率继续增大，在2 h时达到99.99%。说明可见光照可大幅提升复合材料的杀菌能力，同时V₂O₅的纳米催化效应赋予复合材料在暗态下也具有良好的杀菌性能，可弥补可见光催化材料在无光照条件下无法发挥效用的技术瓶颈，将拓展可见光催化材料在防污领域的应用范围。

以上研究开发了多种具有增强光催化防污活性的复合材料，相较于3种单体材料均有较大的提高和改善，同时基于复合材料体系进一步分析获取了复合材料的光催化杀菌机理，提高了复合材料在无光照条件下的杀菌率。这些新型高性能材料在海洋防污领域将具有广阔的应用前景。但粉体材料无法在海洋环境中应用，因此，为解决这个阻碍铋基光催化材料在海洋实际环境中应用的问题，采用晶体原位生长的方法首次实现了BiOI纳米分级结构薄膜材料在柔性基底304SS网表面的原位生长^[103]。BiOI薄膜与304SS钢丝紧密结合，膜层厚度约为2 µm，宏观呈亮黄色 (图12)。所制备BiOI薄膜材料对E.coli和S.aureus在光照120 min后的杀菌性能均超过了99.9%。采用实验室模拟挂片的方法进一步探究了在304SS片表面所制备BiOI薄膜材料对微藻Chlorella vulgaris在日常光照 (昼夜交替) 条件下的光催化防附着性能。当挂片时间较短时 (2周以内) 薄膜在全光谱照射下具有良好的防藻类附着行为，Chlorella vulgaris难以在基片表面附着生长，防污性能良好。304SS基体表面原位生长BiOI薄膜材料在水溶液中的光催化反应机理为BiOI薄膜材料在可见光照射下，位于价带上的e^-跃迁至导带，并在价带上产生等量的h⁺。由于O₂/·O₂^-的氧化还原电位比BiOI导带上的e^-高，致使O₂被BiOI导带上的e^-还原为·O₂^-。由于·O₂^-和材料价带上的h⁺具有很强的氧化能力，可以作用于生物细胞，杀灭或抑制细菌及藻类繁殖。为进一步解决单体BiOI薄膜光生载流子分离速度慢和光催化能力低的缺点，首次采用四丁基溴化铵为缓释溴源，在水热条件下与BiOI单体薄膜材料发生离子交换可控制备出BiOI/BiOBr异质结结构光催化薄膜材料^[104]。研究表明该半导体薄膜在可见光照射下可以将细菌质粒DNA分解 (图13)。同时由于质粒的环状DNA具有核酸等遗传物质一般结构，这也侧面说明了所制备材料对细胞核内的遗传物质也能发挥光催化降解作用。这一实验结果进一步丰富了光催化半导体材料的光催化杀菌机理。此外，结合原位还原沉积技术，本课题组在304SS表面原位生长了具有光电及光催化活性的巯基苯硼酸修饰的AuNPs/BiOI/304SS多功能光电平台，对革兰阴氏细菌表现出很好的特异性，同时纳米金不仅作为链接单元，同时能够在光催化杀菌中增强光催化性能 (图14)^[105]。所制备的多功能光电平台对E.coli表现较高的检测灵敏度灵敏，检测限低至42 cfu/mL，同时表现出良好的可见光催化杀菌性能，光照20 min情况下对污损模式细菌的杀灭率高达99.99%，进一步拓展了光催化技术在海洋防污领域的应用范围。

虽然本研究中提及的铋系半导体材料大多在海洋环境中表现出结构和性能的稳定性，展现了高效可见光催化杀菌性能，并具有环境友好特性，理论上在环境友好海洋防污领域具有较大的应用价值，但如何将其实际应用依然面临着极大挑战。目前需要解决的问题主要包括：(1) 光催化剂的固载和活性保持。要想实现光催化防污技术的规模应用，首先要解决的就是光催化剂在基体表面的固载技术以及如果保持其高催化活性，这也是未来亟需研究发展的一个方向。(2) 海洋环境稳定性问题。与其他应用环境相比，海洋环境更加复杂多变，如何根据海洋环境特点开发高稳定铋基光催化剂也是实现长效防污要考虑解决的关键问题。但是，随着科学技术的不断进步和发展，有理由相信经过更深入研究和探索，在不久的将来可真正发挥光催化材料在海洋防污中的应用效力。