中国腐蚀与防护学报, 2019, 39(3): 245-252 DOI: 10.11902/1005.4537.2018.083

研究报告

喷丸处理对Super304H钢抗蒸汽氧化性能的影响

马云海,

上海发电设备成套设计研究院有限责任公司 上海 200240

Effect of Shot Peening on Oxidation Resistance of Super 304H Steel in Supercritical Steam

MA Yunhai,

Shanghai Power Equipment Research Institute, Shanghai 200240, China

通讯作者: 马云海,E-mail:mayunhai@speri.com.cn,研究方向为电站材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2018-06-13   修回日期: 2018-06-26   网络出版日期: 2019-06-15

基金资助: 国家重点研发计划.  2016YFC0801901
国家重点研发计划.  2017YFB030-5205

Corresponding authors: MA Yunhai, E-mail:mayunhai@speri.com.cn

Received: 2018-06-13   Revised: 2018-06-26   Online: 2019-06-15

Fund supported: National Key Research and Development Program of China.  2016YFC0801901
National Key Research and Development Program of China.  2017YFB030-5205

作者简介 About authors

马云海,男,1987年生,硕士

摘要

研究了喷丸与未喷丸处理的Super304H钢在650 ℃/27 MPa的超临界蒸汽中的氧化行为。氧化1000和2000 h后,用金相显微镜 (OM)、扫描电镜 (SEM) 及能谱仪 (EDS) 分析氧化膜表面及横截面形貌、微观结构和元素分布,用X射线衍射仪 (XRD) 对氧化膜物相进行表征。结果表明:喷丸处理试样的抗蒸汽氧化性能要远优于未喷丸的试样,喷丸处理可显著提高Super304H钢的抗蒸汽氧化性能并提高表面氧化膜的抗剥落性能。对Super304H钢施以喷丸处理,可使材料表面晶粒细化,引入的晶界、亚晶界和位错等缺陷,加速Cr原子在高温氧化过程中向表面扩散,促进材料表面致密富Cr氧化层 (Cr2O3) 的形成和生长。

关键词: Super304H ; 蒸汽氧化 ; 喷丸 ; 显微分析

Abstract

Oxidation behavior of the shot-peened and bare Super 304H austenitic stainless steel was investigated in 650 ℃/27 MPa steam for 1000 and 2000 h, by means of scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and optical microscopy (OM). It was observed that the oxidation resistance of the Super 304H steel was effectively improved by shot peening. Furthermore, spallation of oxide scale was only observed on the bare Super 304H steel after oxidation for 2000 h. The improvement of oxidation resistance could be attributed to the fact that the shot peening process produced a surface layer of ultra-fine grains with plenty of grain boundaries, sub-grain boundaries and dislocations, which enhanced the diffusion of Cr to form a layer of high density of Cr-rich oxides on the surface. Therefore, the shot peening processing is an effective approach, which not only improved the oxidation resistance to supercritical steam, but also mitigated the exfoliation of oxide scale formed on Super304H steel.

Keywords: Super 304H ; steam oxidation ; shot peening ; microanalysis

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本文引用格式

马云海. 喷丸处理对Super304H钢抗蒸汽氧化性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2019, 39(3): 245-252 DOI:10.11902/1005.4537.2018.083

MA Yunhai. Effect of Shot Peening on Oxidation Resistance of Super 304H Steel in Supercritical Steam. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39(3): 245-252 DOI:10.11902/1005.4537.2018.083

Super304H 钢是在 ASME SA213 TP304H 基础上发展起来的一种新型细晶粒耐热钢,该钢通过降低Mn含量上限,加入约3% (质量分数) 的Cu、0.45%Nb和微量的N,使其在服役运行时产生细小弥散Nb (C,N) 和沉淀于奥氏体内的富铜相,从而达到高温强度、高温塑性及抗高温氧化的最佳组合。由于其高温许用应力大,在锅炉上应用时比目前国内大量使用的TP347H钢成本约低40%[1],其组织和力学性能稳定,是超超临界 (USC) 锅炉高温部件的重要候选材料之一。在超超临界工况下,材料高温蒸汽氧化问题变得严重,导致机组失效,材料的最高使用温度也受到限制。据相关文献[2]报道,在超 (超) 临界工况下,Super304H氧化膜的外层容易发生剥落,氧化膜的剥落会威胁机组的安全运行。为了进一步提高材料的抗水蒸汽氧化性能,可对Super304H钢管进行内壁喷丸处理。

喷丸处理能在材料表面引入压应力、提高表面硬度,从而延长材料结构的疲劳寿命和提高抗应力腐蚀性能[3,4]。利用喷丸提高奥氏体钢的抗氧化性能已在工程上得到运用[5,6,7,8,9],但超超临界工况下,喷丸处理对材料的蒸汽氧化性能影响的机理尚需要研究。本文运用自制的超 (超) 临界水蒸汽氧化试验装置,对喷丸和未喷丸处理Super304H钢在650 ℃/27 MPa的蒸汽中进行氧化实验,以研究喷丸处理对Super304H钢蒸汽氧化行为的影响。

1 实验方法

实验用Super304H耐热钢的化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.08,Mn 0.78,Si 0.25,Cr 18.66,Ni 8.64,Nb 0.5,Cu 2.91,Fe余量。试样取自外径50.5 mm,壁厚8.5 mm的钢管。采用0.5 MPa的喷丸压力,采用线切割取包含内壁曲面的喷丸和未喷丸瓦片状试样,见示意图1。喷丸和未喷丸瓦片状试样 (内壁) 曲面不做任何处理,其它5个平面都经2.5 μm金刚石抛光膏进行拋光,所有试样在无水乙醇中进行超声清洗并烘干。

图1

图1   取样示意图

Fig.1   Schematic diagram of sampling position and sample size


水蒸汽氧化实验在自制的超 (超) 临界水蒸汽氧化试验装置中进行。为模拟锅炉传热管内的蒸汽介质,采用去离子水并通入氩气除氧,水蒸汽的含氧量小于100 μg/L,水的蒸发量为2×10-3 m3/h,蒸汽参数为650 ℃/27 MPa,实验时间为1000和2000 h。实验完成后,用光学显微镜 (OM)、扫描电镜 (SEM,S-3400N),电子背散射衍射仪 (EBSD,Bruker e-Flash) 及能谱仪 (EDS,QUANTAX 200-10) 分析氧化膜表面及截面形貌、微观结构和元素分布,用X射线衍射仪 (XRD,D8 Advance) 分析氧化物的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜表面形貌观察与分析

氧化膜表面形貌见图2。可知,未喷丸的Super304H钢氧化1000 h时,表面形成结晶状氧化物,氧化物沿不同的方向生长,生成取向不同的多角状氧化膜晶粒;而氧化2000 h时,表面氧化膜形貌发生了较大的变化,氧化膜演变为团簇颗粒状,并且局部氧化膜发生了剥落;EDS分析表明,Super304H钢仅发生了外层富Fe氧化膜的剥落,而内层富Cr氧化膜并未剥落,见表1。相比而言,喷丸的Super304H钢试样氧化到2000 h,表面未形成明显的结晶状氧化物,氧化物的颗粒非常细小,并且喷丸过程造成的表面“涟波”或“折叠”仍然可见。EDS分析表明,喷丸试样表面形成了富Cr的氧化物,并且随着氧化时间的延长 (从1000 h到2000 h),表面氧化物中Cr的含量有所升高,可以推测喷丸的Super304H钢试样氧化膜的保护性能在一段时间内随着时间的延长而增加。

图2

图2   未喷丸和经喷丸处理的Super304H耐热钢氧化不同时间后的表面形貌

Fig.2   SEM images of Super304H steel samples without (a, c) and with (b, d) shot peening after oxidation for 1000 h (a, b) and 2000 h (c, d)


表1   未喷丸和经喷丸处理的Super304H耐热钢氧化不同时间后表面氧化物主要元素分布

Table 1  EDS determined contents of main elements in the different zones of oxide scales formed on blank and shot-peened Super304H steel samples after oxidation for different time

ConditionCrFeNi
1a21212
Super304H/1000 h------71.8472.97------
Super304H-SP/1000 h15.8615.8540.7839.924.473.68
Super304H/2000 h---27.170.0823.691.999.83
Super304H-SP/2000 h17.418.3840.7641.544.254.02

aNote: Numbers 1 and 2 denote the different zones marked in Fig.2

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对氧化2000 h的Super304H钢喷丸与未喷丸试样表面氧化膜进一步观察 (图3) 可见,喷丸试样表面“涟波”或“折叠”处边缘形成较大的氧化膜颗粒,而其它区域氧化膜颗粒保持细小的尺寸,其颗粒尺寸小于3 μm,见图3a和b。而未喷丸试样表面氧化物颗粒粗大,氧化膜颗粒表面有较多的细小孔洞,氧化膜剥落处也观察到较多细小的孔洞。据文献报道[10],这种氧化膜中的细小孔洞会成为氧和水分子的快速扩散通道,孔洞的存在会促进氧在氧化膜中扩散。

图3

图3   氧化物表面形貌局部放大图

Fig.3   Magnified SEM images of position 1 in Fig.2b (a), position 2 in Fig.2d (b), position 1 in Fig.2c (c),position 2 in Fig.2c (d)


2.2 氧化膜横截面形貌观察与分析

氧化后的Super304H钢试样横截面形貌见图4。可知,未喷丸的Super304H钢试样表面形成了较厚的氧化膜,同时可以观察到氧化膜外层有较多的孔洞,比较疏松;氧化膜与金属基体的界面高低起伏,原因是氧化膜沿着晶界的生长速率与沿着晶内的不同[11]。而喷丸处理的Super304H钢表面形成了很薄的氧化膜,厚度仅仅几个微米,并且原始喷丸处理造成的“波浪”状特征依然清晰可见。

图4

图4   未喷丸和经喷丸处理的Super304H耐热钢氧化不同时间后的截面形貌

Fig.4   Cross-sectional morphologies of Super304H steel samples without (a, c) and with (b, d) shot peening after oxidation for 1000 h (a, b) and 2000 h (c, d)


图5为喷丸与未喷丸Super304H钢试样氧化2000 h时氧化膜横截面形貌以及对应的元素分布。元素线扫描结果表明,氧化膜分为两层,靠近蒸汽侧的氧化膜 (外层氧化膜) 富含Fe,而靠近金属基体的氧化膜 (内层氧化膜) 富含Cr和Ni;两层氧化膜的界面上Fe和Cr含量出现突变,O在内外层氧化膜中分布比较均匀,见图5a。相比之下,喷丸试样只形成了富Cr的氧化膜薄层。

图5

图5   未喷丸和喷丸试样氧化2000 h后氧化物横截面形貌及对应的元素分布曲线

Fig.5   Cross-sectional morphologies (a, b) and line scannings of main elements (c, d) of the oxide scales formed on blank (a, c) and shot-peened (b, d) Super304H steel samples after oxidation for 2000 h


氧化膜中各元素的面分布情况见图6。可知,未喷丸Super304H钢试样氧化膜外层主要是Fe的氧化物,而氧化膜内层富含Cr和Ni,条带状的富Cr氧化层与金属表面平行,富Cr氧化层与金属基体之间存在局部的贫Cr区域;Ni的面分布结果显示,其在内氧化层中局部富集,而不是均匀分布在内氧化层中。从喷丸试样氧化层元素面分布情况来看,喷丸的Super304H钢试样蒸汽侧只形成了很薄的富Cr氧化层,这种富Cr的薄氧化层具有很好的保护性,能有效的减少金属基体的氧化。

图6

图6   未喷丸和喷丸试样氧化2000 h后氧化物横截面元素分布

Fig.6   Element mappings of Cr, Fe, O and Ni on the cross sections of oxide scales formed on blank (a) and shot-peened (b) Super304H steel samples after oxidation for 2000 h


2.3 XRD分析

对氧化后的喷丸与未喷丸的Super304H钢进行XRD分析,结果表明:喷丸试样氧化后形成的氧化物包括Cr2O3 和Fe2O3,见图7a和b;而未喷丸的试样形成的氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、(Fe,Cr)3O4和 Cr2O3,见图7c和d。结合元素分布曲线和元素面分布的分析结果可知,喷丸试样表面形成的氧化物为Cr2O3 和Fe2O3,氧化物未发生明显的分层,而未喷丸试样氧化物分为两层,外层为Fe2O3和Fe3O4,内层为 (Fe,Cr)3O4和Cr2O3

图7

图7   未喷丸和喷丸试样氧化不同时间后氧化物的XRD谱

Fig.7   XRD spectra of the oxide scales formed on untreated (a, b) and shot peened (c, d) Super304H steel samples after oxidation for 1000 h (a, c) and 2000 h (b, d)


3 讨论

3.1 喷丸对Super304H钢组织与性能的影响

经喷丸处理后,Super304H钢近表面会引入喷丸变形层,表层组织会发生变化,硬度的变化能够很好地表征喷丸前后组织的差异。喷丸表面硬度为422 HV,未喷丸表面的硬度为203 HV,喷丸区域表面的硬度要远大于未喷丸区域表面的硬度,这表明喷丸表面发生了形变强化。

喷丸的Super304H钢试样经过磨抛和腐蚀后,在金相显微镜下观察喷丸变形层,见图8。可知,喷丸处理后试样的组织可分为3个不同区域,喷丸表面 (见图Ⅰ区) 的晶粒细小,平均晶粒尺寸约为3 μm,此区域为喷丸主要影响区;近喷丸表面区 (Ⅱ区) 晶粒大小不均,平均晶粒尺寸约为10 μm,此区域为喷丸次主要影响区;而远离喷丸表面区域的组织受喷丸影响很小,晶粒尺寸未发生明显变化,代表未受喷丸影响的基体区域 (Ⅲ区),此区域平均晶粒尺寸为40 μm。

图8

图8   经喷丸处理的Super304H钢试样中心未受影响区和表面变形区的金相照片及表面变形区的EBSD照片

Fig.8   Optical microscopies of the unaffected central zone (a) and surface deformation zone (b) of shot-peened Super304H steel sample, and EBSD image of surface deformation zone (c) (GZ denotes grain size in Fig.8b)


3.2 喷丸处理对Super304H钢抗蒸汽氧化性能的影响

喷丸处理能够有效提高Super304H钢的抗蒸汽氧化性能,这种作用主要源于喷丸处理显著细化了材料表面的晶粒 (图8),从而增加了晶界的体积分数。晶界数量的增加引入更多的快速扩散通道,这有利于氧化初期富Cr氧化物的形核和生长。晶界数量的增加使得有效的形核位置增多,减少了形成连续富Cr氧化物所需的时间[12],Cr的快速扩散保证了富Cr氧化层的稳态生长。实际上,未喷丸试样表面不易形成致密的富Cr氧化物,主要原因包括两个方面:一是氧化过程中未喷丸试样表面的Cr扩散速率相对较低;二是维持富Cr氧化膜生长的Cr难以从基体中得到补充。结果导致基体中大量的Fe与O发生反应生成Fe氧化物,最终形成的氧化物为双层结构,包括Fe2O3,Fe3O4,(Fe,Cr)3O4和Cr2O3 4种物相,这与文献[13,14]中的研究结果一致。

喷丸处理使Super304H钢试样表面引入了晶界、亚晶界和位错等缺陷[15],试样表面晶粒得到细化,这增加了Cr的扩散路径和扩散速率,减小了合金形成富Cr氧化层所需Cr含量,在氧化初期促进试样表面优先形成细小致密的Cr2O3氧化物[16],Cr2O3氧化物的快速横向生长最终形成致密的Cr2O3氧化层。喷丸试样表面Cr的扩散遵循Fick定律,试样表面Cr的扩散系数用有效扩散系数Deff来表征。此时Deff为晶界扩散系数DGB和晶内扩散系数DL的加权平均值,如下式:

DeffaDGB+bDL

式中,a为晶界的体积分数,b为晶内的体积分数,因此a+b=1。

对于未喷丸试样,a+b,有效扩散系数DeffDL。而对于喷丸试样,DeffDL,原因是喷丸处理后试样表面晶粒细化,产生大量的晶界[5,17]

据此认为,在蒸汽氧化过程中,Cr主要通过晶内向未喷丸试样表面扩散;而喷丸后合金近表面区域Cr通过晶界和界内向试样表面扩散,且晶界扩散远快于晶内扩散。基于Cr在晶界和晶格内的扩散方程[18],Cr在晶界和晶格内扩散的质量流量的关系如下:

jL=-DLdCdx
mLt=-ds2jL=-dS2DLdCdx=dS2DLCb-CsπDLt1/2
jGB=-DGBdCdx
mGBt=-2δdsjGB=-2δdsDGBdCdx=2dsδDGBCb-CsπDGBt1/2

式中,jLjGB分别为Cr通过晶内和晶界的扩散通量,dCdx为Cr的浓度梯度,CbCs为Cr的基体浓度和表面浓度,t为氧化时间,δ为晶界宽度 (一般为0.5 nm[19]),ds为试样表面的晶粒尺寸,mLtmGBt分别为单位时间内通过晶内与晶界的质量流量。Cr在晶内与在晶界的扩散系数[20]图9。Cr的质量流量比mGBt/mLtmGBt/mLt+mGBt与试样表面晶粒尺寸的关系见图10。经喷丸处理后,Super304H钢试样表面的晶粒尺寸由40 μm细化到3 μm,Cr通过晶界扩散的质量流量与Cr通过晶内扩散的质量流量之比mGBt/mLt从0.05增加到0.65,而Cr通过晶界扩散的质量流量占总的扩散质量流量分数mGBt/mLt+mGBt从4.68%增加到39.56%。晶粒细化产生的大量晶界可显著提高Cr的扩散,极大地促进了喷丸试样表面富Cr氧化物的形成[14]

图9

图9   Fe-Cr-Ni合金中Cr在晶内和晶界中的扩散系数[20]

Fig.9   Lattice and grain boundary diffusion coefficients of Cr in Fe-Cr-Ni austenitic steels[20]


图10

图10   Cr通过晶界扩散与通过体扩散的质量流量比及其占总的质量流量分数与晶粒尺寸的关系

Fig.10   Ratios of mGBt/mGBt and mGBt/(mLt+mGBt) for Cr as a function of grain size


因此对Super304H钢试样表面进行喷丸处理,可显著促进Cr原子在高温氧化过程中向表面加速扩散,促进试样表面形成致密的富Cr氧化膜。这种富Cr氧化物与基体紧密结合,并且其热膨胀系数与母材接近 (见图11[21]),因此富Cr氧化膜 (Cr2O3) 具有很好的抗剥落性能[22]。此外,喷丸处理可以有效去除管子内表面的原始氧化膜,特别是最外层的纯铁氧化物,降低了水蒸汽分解触媒效应,减小基体金属的氧化。

图11

图11   Super304H钢与氧化物的体膨胀系数的关系[21]

Fig.11   Comparison of volume thermal expansion coeffici-ents of Super304H steel and some related oxides (including Fe2O3, Fe3O4, (Fe, Cr)3O4 and Cr2O3)[21]


4 结论

(1) 喷丸处理的Super304H钢蒸汽氧化后表面形成的氧化膜的厚度显著减小,仅为未喷丸试样的1/30。喷丸试样表面形成单层致密的富Cr氧化物,而未喷丸试样表面形成了外层富Fe而内层富Cr的双层结构氧化膜。

(2) 喷丸处理使得Super304H钢试样表面晶粒得到细化,大量晶界的产生促进Cr向试样表面扩散,使表面形成致密的富Cr的氧化膜,明显阻止了Fe向外的扩散,抑制了Fe氧化物的生成,使Super304H钢在蒸汽中的抗氧化性能显著提高,同时也提高了氧化膜的抗剥落性能。

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