微生物致裂的热力学和动力学分析
Thermodynamic and Dynamic Analyses of Microbiologically Assisted Cracking
通讯作者: 孙成,E-mail:chengsun@imr.ac.cn,研究方向为金属材料自然环境腐蚀
收稿日期: 2018-05-22 修回日期: 2018-07-03 网络出版日期: 2019-06-15
基金资助: |
|
Corresponding authors: SUN Cheng, E-mail:chengsun@imr.ac.cn
Received: 2018-05-22 Revised: 2018-07-03 Online: 2019-06-15
Fund supported: |
|
作者简介 About authors
吴堂清,男,1987年生,博士,副教授
现场调查和实验研究均证实了微生物致裂的存在并提出了合理的机理模型,但是缺乏微生物致裂的热力学和动力学理论分析。基于Gutman的力学-化学交互作用理论、微生物能量学和腐蚀电化学理论,本文尝试给出SRB/NRB致裂的热力学和动力学解释。热力学计算结果表明,应力和SRB/NRB共同作用下金属材料腐蚀反应的摩尔Gibbs自由能下降,腐蚀反应向环境释放出更多的热量,从热力学上来说具有更高的腐蚀趋势。与SRB腐蚀和SRB致裂相比,铁基金属材料NRB腐蚀和NRB致裂具有更强的热力学倾向。动力学分析表明,外加应力和微生物共同作用下金属材料腐蚀速率和微裂纹扩展速率加快。本工作的研究结果能丰富人们对金属材料菌致开裂行为的认识。
关键词:
Microbiologically influenced corrosion (MIC) is one of the most common corrosion types of buried pipelines. Many investigations in field survey and laboratory simulation studies have verified that microorganisms in soil and applied stresses can synergistically participate in and significantly affect the crack initiation and propagation of pipeline steels. This phenomenon was named as “microbiologically assisted cracking (MAC)”. Relevant mechanisms, such as pitting mechanism, hydrogen damage mechanism, have been proposed to illuminate this phenomenon. However, there is still a lack of thermodynamic interpretation of MAC and the dynamic analysis deriving from thermodynamic interpretation. In the paper, the thermodynamic interpretation and the dynamic analysis for sulfate reducing bacteria (SRB) /nitrate-reducing bacteria (NRB) -assisted cracking were proposed based on the mechano-chemical interaction theory, bioenergetics and corrosion electrochemistry. The thermodynamic results showed that under the combined actions of SRB/NRB and external stress, the changes of Gibbs free energy of the corrosion reactions decrease and the releasing energies increase accordingly, revealing the stronger corrosion tendency in thermodynamics. For Fe-based alloys, NRB corrosion and NRB-assisted cracking are the more thermodynamically favorable processes, as compared to SRB corrosion and SRB-assisted cracking, respectively. The dynamic results showed that the corrosion rate and the crack propagation rate increase under the combined actions of applied stresses and microorganisms.
Keywords:
本文引用格式
吴堂清, 周昭芬, 王鑫铭, 张德闯, 尹付成, 孙成.
WU Tangqing, ZHOU Zhaofen, WANG Xinming, ZHANG Dechuang, YIN Fucheng, SUN Cheng.
微生物腐蚀 (MIC) 是埋地管线最常见的腐蚀形态之一[1,2,3,4,5]。许多现场失效分析证实了微生物在管线腐蚀中的重要作用。据美国交通安全委员会报道,2000年8月19日新墨西哥州东南部城市卡尔斯巴德发生一起天然气管线开裂事故,并引发火灾,后期分析表明该管线开裂起源于MIC[6]。2006年3月2日,阿拉斯加州发生一起管线开裂事故,引发了国际原油价格的震荡,事故调查结果表明MIC是管线开裂的主要原因[7]。此外,许多现场分析表明,土壤环境中微生物和应力可以协同参与并显著影响管线钢微裂纹的萌生和扩展过程。Kholodenko等[8]认为,在特定类型土壤中管线钢应力腐蚀开裂 (SCC) 深度与土壤中产酸菌和微生物数量呈正相关关系。在对伊朗北部一条X52管线进行失效分析时,Abedi等[9]认为硫酸盐还原菌 (SRB) 是管线腐蚀开裂的主要原因,并观察到SRB诱发管线钢SCC的3个奇异现象:(1) 大量大小不一的低浅点蚀坑分布在裂纹扩展路径及裂纹尖端;(2) 许多宏观裂纹尖端呈圆形,这与纯SCC裂纹的尖锐形态不符;(3) 在某些条件下SRB生理活动将导致布袋状空隙的形成,以为自身生理活动提供厌氧条件。因此,SRB参与并增强了管线钢的点蚀和裂纹萌生[9]。本文将微生物加速或促进的裂纹扩展过程称为“微生物致裂” (MAC)。另一方面,大量实验室研究也观察到不同环境中不同金属的MAC行为[10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20]。Javaherdashti等[11]认为,在接种SRB的环境中,碳钢表现了明显的塑性损失,说明接种SRB后碳钢SCC敏感性提高[12]。Domzalicki等[13]认为,存在SRB时低碳铁素体-珠光体和铁素体-渗碳体钢出现了附加的塑性损失现象。此外,在接种SRB海洋环境中,500和690合金的SCC临界应力强度因子 (Kth) 下降[16]。上述研究都说明,微生物与外加应力可以协同加速金属材料的腐蚀开裂行为。
在研究SRB促进的金属材料MAC过程中,不同学者分别提出了不同的机理。第一个被广泛认可的机理是点蚀损伤机理[14,21]。通过与金属表面直接或间接接触,微生物加速金属局部腐蚀或点蚀的形成[22,23,24,25]。拉伸应力作用下,局部腐蚀底部和点蚀尖端产生应力集中,局部电化学活性提高,腐蚀速率随之提高,甚至导致金属的微观开裂。第二个重要机理是氢损伤机理。SRB生理过程中会产生大量的S2-,进入溶液中后形成H2S[26];H2S具有降低H复合成H2[27]、促进H形成的作用[28,29,30,31,32],从而使得金属表面吸附的H浓度升高;吸附的H扩散进入金属,富集在裂纹尖端的塑性区域内,引起金属材料的氢脆[27]。第三个机理是SRB促进MAC的电化学模型。基于实验结果和理论分析,Serednyts'kyi等[33]认为SRB作用下金属腐蚀疲劳裂纹尖端电化学过程可以分为3个阶段,而第三阶段裂纹尖端形成的FeS-Fe微电偶对将诱发点蚀萌生和裂纹扩展,进而发生点蚀损伤过程,导致金属的腐蚀疲劳开裂。此外,本课题组基于E-pH图认为,应力和SRB共同作用下金属腐蚀原电池电动势增大,是导致铁基和铜基金属菌致开裂行为的主要原因[34]。
尽管现场和实验都证实了MAC存在,并提出了合理的MAC机理,但是目前尚缺乏MAC的热力学解释。也就是没有说明自然环境中MAC产生的热力学原因。SRB和硝酸盐还原菌 (NRB) 是MIC中最常见的菌种。本文结合力学-化学交互作用理论和生物能量学试图给出SRB和NRB诱发MAC的热力学解释,并探讨了MAC过程动力学原因。
1 微生物腐蚀的热力学解释
1.1 铁基金属的微生物腐蚀
在近中性pH值厌氧水溶液中,铁基金属腐蚀过程可表达为[35]:
式中,
式中,
同样地,上两式说明NRB生理活动也是阴极过程,可以叠加到金属材料的腐蚀过程中,相应地接种NRB后铁基金属厌氧腐蚀过程可表达为:
式中,
1.2 铜基金属的微生物腐蚀
在近中性pH值厌氧水溶液中,铜基金属腐蚀过程可表达为[35]:
式中,
式中,
同样地,当向近中性pH值厌氧水溶液中接种NRB后,铜基金属的腐蚀反应可以表达为:
式中,
2 菌致开裂的热力学分析
2.1 应力作用下金属化学势的变化
式中,
式 (20) 表达了ΔP对金属A化学势的影响,当ΔP为压应力 (ΔP<0) 时,
图1
图1
弹性应力作用下钢和铜的化学位变化
Fig.1
Theoretical chemical potential shifts of steel and copper as a function of additional elastic stress
式 (21) 表达了εp对金属A化学势的影响,当εp为压缩应变 (εp<0) 时,
图2
图2
塑性应变作用下钢和铜的化学位变化
Fig.2
Theoretical chemical potential shifts of steel and copper as a function of plastic strain
当某金属A产生塑性变形时,其内部同时存在εp和ΔP,其化学势变化
在腐蚀反应中,金属基体与溶液有着清晰的界面,金属化学势就等于它的摩尔Gibbs函数,因此应力作用下金属A的附加摩尔Gibbs函数变化
根据上面的讨论,对于铁基和铜基金属,在εp达到3.0%时,外加应力引起的摩尔Gibbs函数变化分别为
2.2 SRB致裂的热力学分析
外加应力作用下,金属材料摩尔Gibbs自由能增加,腐蚀过程中金属基体发生阳极反应,因此外力作用下其腐蚀活性提高。在近中性pH值厌氧水溶液中,铁基金属的腐蚀过程和相应的Gibbs自由能改变可分别通过式 (1) 和 (2) 表示。然而,应力作用下铁基金属的Gibbs自由能提高,相应地腐蚀反应 (1) 的摩尔Gibbs自由能变化将发生改变,可以通过下式表达:
式中,
当应力和SRB同时存在时,铁基金属的腐蚀反应也能用式 (4) 表示,相应地其Gibbs自由能可以表达为:
标准状态下,
2.3 NRB致裂的热力学分析
当应力和NRB同时存在时,铁基金属的腐蚀反应如式 (8) 和 (10) 所示,相应的Gibbs自由能变化如下式所示:
标准状态下,
在近中性pH值厌氧水溶液中,铜基金属腐蚀反应如方程 (12) 所示。外加应力下,其相应的Gibbs自由能改变如下:
标准状态下,
然而,当向环境中接种NRB后,铜基金属腐蚀反应转变为方程式 (16) 和 (18)。应力作用下,相应的Gibbs自由能改变如下所示:
标准状态下,
3 菌致开裂的动力学分析
上文给出了菌致开裂的热力学分析,说明了自然环境中金属材料菌致开裂的可能性和倾向性,但缺少金属材料腐蚀开裂速度方面的讨论。本部分将以铁基材料SRB腐蚀开裂为例,对菌致开裂过程动力学进行分析。
在厌氧水环境中,铁基金属腐蚀反应 (1) 可拆分为阴极反应和阳极反应两个半反应:
两个反应的腐蚀动力学方程可以分别表达为[54]:
式中,
发生腐蚀反应 (1) 时,其两个半反应的电流密度相等且等于腐蚀反应的电流密度
此外,腐蚀反应 (1) 的驱动力为
式中,n为反应传递电子数目。联立式 (33)~(36),可得到腐蚀反应 (1) 的反应电流密度
这便是厌氧水环境中铁基金属腐蚀反应 (1) 的腐蚀动力学方程。
应力作用下铁基金属的Gibbs自由能提高,腐蚀反应 (1) 的摩尔Gibbs自由能变为
由上文讨论可知,
式中各物理量的意义同前。忽略传递系数的影响,容易得到
当铁基金属材料处于应力和SRB同时存在的厌氧环境中时,其腐蚀电流密度可表达为:
应力和SRB作用下体系Gibbs自由能
此外,Parkins[55]研究表明,当应力腐蚀开裂处于滑移溶解机理控制下时,裂纹扩散速率 (CGR) 是腐蚀电流密度icorr的函数:
式中,M是相对原子质量,ρ是金属的密度。将式 (38) 和 (40) 得到的腐蚀电流密度分别代入式 (41) 中可知,外加应力和SRB生理活动对铁基金属材料裂纹萌生和扩展起到了协同加速作用。对于铁基和铜基金属材料的硝酸盐还原菌腐蚀开裂可以得到相似的结论。这就是金属材料菌致开裂的动力学原因。
4 结论
(1) 在应力和SRB/NRB共同作用下,金属材料腐蚀过程的摩尔Gibbs自由能下降,腐蚀反应向环境释放出更多的热量,从热力学上来说具有更高的腐蚀趋势。
(2) 与SRB腐蚀和SRB致裂相比,铁基金属材料NRB腐蚀和NRB致裂向环境中放出的热量更多,具有更高的热力学倾向。
(3) 外加应力和微生物共同作用下,某些不能自发发生的阴极反应可以很容易地进行,金属材料点蚀和微裂纹萌生/扩展加快,因此实际工程中许多金属材料面临着微生物腐蚀和微生物致裂的威胁。