添加Gd对AM60镁合金耐腐蚀性能的影响

doi:10.11902/1005.4537.2018.052

添加Gd对AM60镁合金耐腐蚀性能的影响

刘丽, 于思荣^,

中国石油大学 (华东) 机电工程学院青岛 266580

Effect of Gd Addition on Corrosion Behavior of AM60 Magnesium Alloy

LIU Li, YU Sirong^,

College of Mechanical and Electronic Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China

通讯作者: 于思荣，E-mail：SirongYu2014@126.com，研究方向为材料失效及表面工程

收稿日期: 2018-04-20 修回日期: 2018-05-10 网络出版日期: 2019-05-06

基金资助:

中央高校基本科研业务费专项资金 . 16CX06020A

Corresponding authors: YU Sirong, E-mail:SirongYu2014@126.com

Received: 2018-04-20 Revised: 2018-05-10 Online: 2019-05-06

Fund supported:

Supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities. 16CX06020A

作者简介 About authors

刘丽，女，1988年生，博士生

摘要

采用区域凝固法制备AM60和AM60Gd1.0镁合金。采用析氢实验和电化学实验研究了添加Gd对AM60合金的显微结构和在0.9% (质量分数) NaCl溶液和模拟人体体液中的耐腐蚀性能的影响。结果表明，AM60合金由α-Mg相和β-Mg₁₇Al₁₂相组成，Gd的添加促进了Al₂Gd相的生成；同时提高了合金的腐蚀电位，降低了腐蚀电流密度。在0.9%NaCl溶液中，AM60合金和AM60Gd1.0合金的阻抗谱均由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成；在模拟人体体液中，两种合金的阻抗谱由两个高频容抗弧组成；在同一浸泡时间下，AM60Gd1.0合金阻抗谱的半径大于AM60合金的。Gd的添加提高了AM60合金的耐蚀性。

关键词： AM60镁合金 ; Gd ; 腐蚀速率 ; 极化 ; 电化学阻抗

Abstract

AM60 and AM60Gd1.0 magnesium alloys were prepared by zone solidification purifying method. Microstructures and phase compositions of the alloys were analyzed. The corrosion resistance of the alloys in 0.9% (mass fraction) NaCl solution and simulated body fluid were examined by hydrogen evolution test and electrochemical test. Results show that AM60 alloy composed of α-Mg and β-Mg₁₇Al₁₂, while Al₂Gd was found for AM60Gd1.0. The corrosion rate of AM60Gd1.0 alloy was lower than that of AM60 alloy. The E_corr of AM60Gd1.0 alloy was much positive than that of AM60 alloy due to the addition of 1.0%Gd. The I_corr of AM60Gd1.0 alloy was smaller than that of AM60 alloy. In NaCl solution, the EIS curves of AM60 and AM60Gd1.0 alloy all composed of a capacitive loop and an inductive loop. In SBF, the EIS curves of the alloys composed of two capacitive loops. Being soaked in NaCl solution for the same period of time, the radius of the EIS curve of AM60Gd1.0 alloy was larger than that of AM60 alloy.

Keywords： AM60 magnesium alloy ; Gd ; corrosion rate ; polarization ; electrochemical impedance

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本文引用格式

刘丽, 于思荣. 添加Gd对AM60镁合金耐腐蚀性能的影响. 中国腐蚀与防护学报[J], 2019, 39(2): 185-191 DOI:10.11902/1005.4537.2018.052

LIU Li, YU Sirong. Effect of Gd Addition on Corrosion Behavior of AM60 Magnesium Alloy. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection[J], 2019, 39(2): 185-191 DOI:10.11902/1005.4537.2018.052

镁合金具有密度小、导电性好、比强度高、可铸性好、热导率高等特点，广泛应用于汽车、航空航天、电子、医学器械等工业领域^[1]。但是Mg的电位低，在含Cl^-溶液中的耐腐蚀性能较差，严重限制了镁合金的应用范围。因此，提高镁合金的耐腐蚀性能具有重要的现实意义。

合金化技术操作简单、成本低，是提高镁合金耐腐蚀性能的有效方法之一^[2,3]。AM60镁合金由于具有良好的抗冲击性能，已经用于制造汽车上的方向盘、控制面板等零部件。但是AM60合金的耐腐蚀性能仍然不能满足特殊环境的需要。在AZ91镁合金中加入少量的稀土元素有利于提高其耐腐蚀性能。Wu等^[4]在AZ91镁合金中加入不同量 (0.5%~1.5%)，质量分数) 的稀土元素，研究添加稀土对AZ91合金腐蚀行为的影响。结果表明，添加稀土可以减小合金在5% (质量分数) NaCl溶液中的腐蚀速率；合金的腐蚀速率随稀土添加量的增加呈先减小后增大的趋势；当稀土的添加量为1.0%时，合金的腐蚀速率最低。Luo等^[5]在AZ91镁合金中加入不同量 (0.2%~0.4%) 的稀土Y，研究添加Y对AZ91合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中腐蚀行为的影响，结果显示添加0.2%~0.3% Y可以大幅度降低合金的腐蚀速率。而关于在AM60合金中添加稀土元素改变其耐腐蚀性能的研究则较少。本文制备了AM60和含Gd的AM60Gd1.0两种镁合金，研究了添加1.0% (质量分数) Gd对AM60合金耐腐蚀性能的影响。

1 实验方法

采用区域凝固法制备AM60和AM60Gd1.0镁合金铸锭。将所需的原材料置于铊坩埚中，在CO₂和SF₆混合气体的保护下，加热至700 ℃并保温1.5 h，然后将金属熔体倒入钢铁模具 (预热至650 ℃) 中，以10 mm/s的浸入速率将模具浸入到冷水中进行固溶处理。最终获得Φ60 mm×150 mm的铸锭。将铸锭在530 ℃下保温1.5 h，然后淬火。将淬火后的铸锭进行挤压处理，得到直径为10 mm的圆柱形挤压棒。本实验所用试样均采用线切割从挤压棒上截取。表1列出了AM60和AM60Gd1.0镁合金的成分。

表1 AM60和AM60Gd1.0镁合金的成分

Table 1 Compositions of AM60 and AM60Gd1.0 alloys

Alloy	Al	Mn	Gd	Fe	Ni	Cu	Mg
AM60	5.87	0.32	0	0.002	0.002	0.002	Bal.
AM60Gd1.0	5.91	0.29	1.12	0.001	0.001	0.001	Bal.

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采用光学显微镜 (OM，Nikon Eiphot-300) 观察合金的显微形貌，采用X射线衍射仪 (XRD，X'Pert-Pro MPD) 分析合金的相组成。采用析氢实验测量合金在0.9% (质量分数) NaCl溶液和模拟人体体液中的腐蚀速率。模拟人体体液的成分为：8.8 g NaCl+0.4 g KCl+0.14 g CaCl₂+0.35 g NaHCO₃+1.0 g C₆H₆O₆+0.2 g MgSO₄·7H₂O+0.1 g KH₂PO₄·H₂O+ 0.06 g Na₂HPO₄·7H₂O+1 L蒸馏水。测量试样的质量和体积后，将合金试样完全浸入腐蚀溶液中，浸泡7 d后取出，试样表面覆盖有一层腐蚀产物。采用XRD分析腐蚀产物的相组成。在浸泡过程中，收集所释放出的气体，测量体积。合金的腐蚀速率可由下式计算^[6]：

$C = \frac{8.76 \times 10^{4} V}{0.001083 A t ρ}$ (1)

式中，C为试样的腐蚀速率 (mm/a)，V为浸泡过程中所释放气体的体积 (mL)，A为试样的表面积 (cm²)，t为浸泡时间 (h)，ρ为试样的密度 (g/cm³)。

采用金相显微镜观察两种镁合金腐蚀后的宏观形貌，采用扫描电子显微镜 (SEM，S-3400N) 观察合金腐蚀后的微观形貌。

采用CHI660B电化学工作站测试合金的极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS)。将试样在溶液中浸泡25 h后进行极化测试，电位的扫描速率为1 mV/s，通过Tafel外推法计算试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度。测试试样在溶液中浸泡0，2，4，6，8和12 h时的电化学阻抗谱，测试频率为10⁵~10^-1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 金相组织与成分

图1为AM60镁合金和AM60Gd1.0镁合金的金相照片。由图1a可见，AM60合金由许多不规则且尺寸较大的晶粒组成，晶粒尺寸不均匀，一些黑色的小颗粒沿晶界分布。AM60Gd1.0合金的晶粒明显比AM60合金的小，并且晶粒的大小也较均匀 (图1b)。这说明稀土Gd的添加可以细化、均匀化合金晶粒。

图1

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图1 AM60和AM60Gd1.0合金的金相照片

Fig.1 Microstructures of AM60 (a) and AM60Gd1.0 (b) alloys

图2为AM60和AM60Gd1.0合金的XRD谱。AM60合金主要由α-Mg相和β-Mg₁₇Al₁₂相组成。在镁合金的腐蚀中，β-Mg₁₇Al₁₂相的存在既可加速合金腐蚀，也能减缓腐蚀^[7,8]。β-Mg₁₇Al₁₂相的电位高于α-Mg相，因此在β-Mg₁₇Al₁₂相和α-Mg相之间可形成电偶腐蚀，从而加速合金的腐蚀。当合金中Mg₁₇Al₁₂相的含量较高 (＞13%时) 且呈连续分布时，β-Mg₁₇Al₁₂相阻碍腐蚀的作用大于电偶的作用^[9]。AM60合金中Al的含量较低，因此Mg₁₇Al₁₂相应主要起加速AM60合金腐蚀的作用。AM60Gd1.0合金由α-Mg，β-Mg₁₇Al₁₂和Al₂Gd相组成。这说明在合金的形成过程中，Gd与Al结合生成Al₂Gd相，消耗了一定量的Al，可用于生成Mg₁₇Al₁₂相的Al的数量减少^[10]，最后导致AM60Gd1.0合金中Mg₁₇Al₁₂相的含量较少。

图2

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图2 AM60和AM60Gd1.0合金的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of AM60 and AM60Gd1.0 alloys

2.2 析氢实验

在0.9%NaCl溶液中，AM60和AM60Gd1.0合金的腐蚀速率分别为0.95和0.27 mm/a，前者约为后者的3.5倍。在模拟人体体液中，两种合金的腐蚀速率分别为1.11和0.63 mm/a，AM60镁合金的腐蚀速率约为AM60Gd1.0镁合金的1.8倍。因此可以得出，Gd的添加大幅度降低了合金的腐蚀速率，提高了合金的耐腐蚀性能。主要原因如下：(1) 稀土元素具有净化合金、去除杂质的作用，使镁合金表面电位趋于一致，杂质金属元素和Mg之间的电偶腐蚀减少^[11]；(2) Gd能够与溶液中的O结合生成稀土氧化物，在合金表面形成致密的覆盖层，从而阻碍基体的腐蚀；(3) AM60Gd1.0合金中Mg₁₇Al₁₂相的含量较少，Mg₁₇Al₁₂相与α-Mg基体之间的电偶腐蚀相应降低；(4) AM60Gd1.0合金晶粒的细化也有利于提高其耐腐蚀性能^[12]。合金在模拟人体体液中的腐蚀速率远大于其在NaCl溶液中的，表明合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性能更强。主要是由于模拟人体体液中除Cl^-外，还含有大量的酸根离子，这些酸根离子加速了镁合金的腐蚀。

图3为AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中浸泡后表面腐蚀产物的XRD谱。可见，AM60合金表面的腐蚀产物主要为Mg(OH)₂。在浸泡过程中，AM60合金发生的反应为α-Mg基体的腐蚀，即：

M g + 2 H_{2} O \to M g {(O H)}_{2} + H_{2}

(2)

图3

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图3 AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中浸泡7 d后表面腐蚀产物的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of corrosion products formed on AM60 and AM60Gd1.0 alloys after immersion in simulated body fluid for 7 d

AM60Gd1.0合金表面的腐蚀产物除Mg(OH)₂外，还含有一些稀土氧化物。在AM60和AM60Gd1.0合金的腐蚀过程中，释放出的气体为H₂。

图4为AM60和AM60Gd1.0合金在0.9%NaCl溶液中的宏观腐蚀形貌。合金表面发生了局部腐蚀，腐蚀区域主要分布在试样的边缘。AM60合金的腐蚀面积大于AM60Gd1.0合金的，表明AM60Gd1.0合金的耐腐蚀性能更好。图5为合金在NaCl溶液中浸泡7 d后的微观腐蚀形貌。可见，合金在NaCl溶液中的腐蚀是不均匀的，合金表面分布着几条较长的腐蚀带。AM60Gd1.0合金表面腐蚀带较短，且腐蚀面积较小。

图4

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图4 AM60和AM60Gd1.0合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d后的宏观腐蚀形貌

Fig.4 Macro-appearances of AM60 and AM60Gd1.0 alloys after immersion in 0.9%NaCl solution for 7 d

图5

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图5 AM60和AM60Gd1.0合金在0.9%NaCl溶液中浸泡7 d后的微观腐蚀形貌

Fig.5 Micro-appearances of AM60 (a) and AM60Gd1.0 (b) alloys after immersion in 0.9%NaCl solution for 7 d

图6为AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中的宏观腐蚀形貌。合金在模拟人体体液中浸泡7 d后被严重腐蚀，合金表面部分区域呈黑色，伴有黑色不均匀斑点。和图4相比，合金在NaCl溶液中的腐蚀程度较轻。图7为合金在模拟人体体液中的微观腐蚀形貌。合金表面分布着较多的沟壑，表明腐蚀较为严重。合金表面还分布着较多的腐蚀孔洞，AM60合金表面的腐蚀孔洞明显比AM60Gd1.0合金的多。在AM60Gd1.0合金表面，仍存在一些成片状腐蚀产物，表明AM60Gd1.0合金的腐蚀产物与基体结合较强。

图6

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图6 AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中浸泡7 d之后的宏观腐蚀形貌

Fig.6 Macro-appearances of AM60 and AM60Gd1.0 alloysafter immersion in simulated body fluid for 7 d

图7

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图7 AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中浸泡7 d后的腐蚀形貌

Fig.7 Micro-appearances of AM60 (a) and AM60 Gd1.0 (b) alloys after immersed in simulated body fluid for 7 d

2.3 电化学腐蚀

图8为AM60和AM60Gd1.0合金在NaCl溶液和模拟人体体液中的极化曲线。表2列出了合金的腐蚀电位E_corr、腐蚀电流密度I_corr和点蚀电位E_pit。可见，极化曲线由较平缓的阴极极化曲线和较陡的阳极极化曲线组成。阴极反应为析氢反应：

表2 两种镁合金在不同溶液中的腐蚀电位、腐蚀电流密度和点蚀电位

Table 2 Corrosion potentials, corrosion current densities and pitting corrosion potentials of AM60 and AM60Gd1.0 alloys in different solutions

Solution	Alloy	E_corr / mV	I_corr / mA·cm^-2	E_pit / mV	E_pit-E_corr / mV
0.9%NaCl	AM60	-1336.09	3.02×10^-2	-1081.65	254.44
0.9%NaCl	AM60Gd1.0	-1225.02	1.25×10^-2	-396.45	828.57
Simulated body fluid	AM60	-1367.40	4.50×10^-2	-1047.24	320.16
Simulated body fluid	AM60Gd1.0	-1271.64	1.92×10^-2	-959.75	311.89

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2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 2 O H^{-} + H_{2}

(3)

图8

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图8 两种镁合金在0.9%NaCl溶液和模拟人体体液中的极化曲线

Fig.8 Polarization curves of AM60 and AM60Gd1.0 alloys in 0.9%NaCl solution (a) and simulated body fluid (b)

阳极反应为Mg的溶解：

M g - 2 e^{-} \to M g^{2 +}

(4)

添加1.0%Gd后，AM60Gd1.0合金的极化曲线向正方向移动。在同一阳极电位下，AM60Gd1.0合金的阳极电流密度小于AM60合金的，表明Gd的添加可以提高合金的耐腐蚀性能。在阳极极化曲线上，可以观察到一个较明显的电流平台 (E_pit-E_corr)，表明合金表面形成一层保护膜^[13]。阳极电位低于点蚀电位时，随着电位的增加，阳极电流密度缓慢的逐渐增大。电位高于点蚀电位，阳极电流密度快速增大，表明合金表面的保护膜发生点蚀，膜层破裂失去保护作用。在0.9%NaCl溶液中，AM60和AM60Gd1.0合金的点蚀电位分别为-1081.65和-396.45 mV，说明AM60合金和AM60Gd1.0合金分别在-1097.05和-972.69 mV时发生点蚀。在模拟人体体液中，AM60和AM60Gd1.0合金发生点蚀的电位分别为-1047.24和-959.75 mV。

在NaCl溶液和模拟人体体液中，AM60合金的腐蚀电位分别为-1336.09和-1367.40 mV，AM60Gd1.0合金的腐蚀电位分别为-1225.02和-1271.64 mV。可得出，在两种溶液中，AM60合金的腐蚀电位低于AM60Gd1.0合金的。而AM60合金的腐蚀电流密度小于AM60Gd1.0合金的。表明AM60Gd1.0合金的耐腐蚀性能强于AM60合金的。合金在NaCl溶液中的腐蚀电流密度小于其在模拟人体体液中的，表明合金在0.9%NaCl溶液中的腐蚀速率小于其在模拟人体体液中的，这与析氢实验的结果一致。

图9为AM60和AM60Gd1.0合金在0.9%NaCl溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱。AM60合金和AM60Gd1.0合金的阻抗谱均由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成。在电化学腐蚀过程中，NaCl溶液与合金表面之间形成双电层电容，高频容抗弧与该双电层电容和电荷转移电阻有关^[14]。低频感抗弧与腐蚀体系的不稳定性有关，说明合金表面发生了点蚀^[15]。随着浸泡时间的增加，AM60合金阻抗谱的半径逐渐增大，这说明随着浸泡时间的增长，AM60合金的耐腐蚀性能逐渐增强。AM60合金在浸泡过程中表面形成一层保护膜，从而使合金的耐腐蚀性能增强。AM60Gd1.0合金阻抗谱的半径随着浸泡时间的增加呈先增大后减小的趋势，浸泡时间为16 h时阻抗谱的半径最大，这说明浸泡时间为16 h时，AM60Gd1.0合金的耐腐蚀性能最强；浸泡时间超过16 h，合金表面产物膜的保护作用减弱。在整个浸泡过程中，AM60Gd1.0合金阻抗谱的半径大于AM60合金的，这说明AM60Gd1.0合金的耐腐蚀性能较强。

图9

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图9 AM60和AM60Gd1.0合金在0.9%NaCl溶液中的电化学阻抗谱

Fig.9 EIS curves of AM60 (a) and AM60Gd1.0 (b) alloys in 0.9%NaCl solution

图10为AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱。如图所示，两种合金的阻抗谱都由两个容抗弧组成。低频容抗弧与合金表面形成的腐蚀产物膜有关^[16]。随着浸泡时间的增加，容抗弧的半径逐渐增大，表明合金在模拟人体体液中的耐腐蚀性能逐渐增强。浸泡时间相同，AM60Gd1.0合金阻抗谱的半径比AM60合金的大，表明AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中的耐腐蚀性能比AM60合金的好。

图10

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图10 AM60和AM60Gd1.0合金在模拟人体体液中的电化学阻抗谱

Fig.10 EIS curves of AM60 (a) and AM60Gd1.0 (b) alloys in simulated body fluid

3 结论

(1) AM60合金主要由α-Mg相和β-Mg₁₇Al₁₂相组成，Gd的添加促进了Al₂Gd相的生成。

(2) Gd的添加可以降低合金在0.9%NaCl和模拟人体体液中的腐蚀速率，合金在模拟人体体液中的腐蚀速率大于其在0.9%NaCl溶液中的。

(3) Gd的添加增大了合金的腐蚀电位，减小了腐蚀电流密度。在极化过程中，合金表面形成一层保护膜。

(4) 在0.9%NaCl溶液中，AM60合金和AM60 Gd1.0合金的阻抗谱都由一个高频容抗弧和一个低频感抗弧组成。随着浸泡时间的增加，AM60合金阻抗弧的半径持续增加；而AM60Gd1.0合金阻抗谱的半径呈先增大后减小的趋势，浸泡时间为16 h时阻抗谱的半径最大。

(5) 在模拟人体体液中，AM60合金和AM60 Gd1.0合金的阻抗谱由两个容抗弧组成，阻抗谱的半径随浸泡时间的增加逐渐增大。在同一浸泡时间下，AM60Gd1.0合金阻抗谱的半径大于AM60合金的。