1995年，日本科学家Yuan和Tsujikawa^[1]最先提出了光生阴极保护金属的概念，通过利用半导体材料的光生电子，实现对金属材料的保护。其中，TiO₂纳米半导体材料由于其独特的光电化学性质、良好的化学稳定性、价廉无毒、可回收等优点得到了科学家们的广泛关注。然而，TiO₂材料本身存在一定的缺陷性。首先，TiO₂是典型的宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.2 eV，只能吸收波长小于387 nm的紫外光，而到达地面的紫外光仅占太阳能量的3%，对太阳光吸收率非常低；其次，TiO₂半导体中电子-空穴的复合率较高，影响了对太阳光的利用效率；另外，TiO₂半导体材料无法在暗态下对金属进行保护^[2,3]。在太阳光谱能量分布中，可见光占40%，与红外光相比具有更大的光子能量，更易于激发半导体材料产生光生电子，因此提高TiO₂半导体对可见光的吸收是提高太阳光利用率的重点。针对TiO₂半导体只能吸收紫外光和电子-空穴复合速率较高的缺点，对TiO₂材料进行表面改性，可极大地提高其对可见光的利用效率，减小电子-空穴复合速率。目前，常用的改性手段包括金属与非金属掺杂，如N、S、Ni、Fe、Nd等^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12]}；贵金属沉积，如Ag、Ru等^[13,14,15]；与窄禁带硫化物半导体材料复合，如NiS₂、CdS、In₂S₃ 等^{[16,17,18,19,20]}。然而金属与非金属掺杂，掺杂条件比较苛刻；贵金属沉积不够经济；窄禁带硫化物半导体具有很好的光电响应效果，但是硫化物一般都存在光腐蚀现象，半导体的稳定性不好。α-Fe₂O₃是一种窄禁带的半导体材料，禁带宽度为2.2 eV^[21]，与TiO₂复合后能拓宽对可见光的吸收范围，并促进光生电子和空穴的分离，提高可见光利用效率。因此，本研究采用α-Fe₂O₃与TiO₂半导体材料进行复合，并将其首次应用于光生阴极保护领域，制备方法简单，成本低廉，获得了较好的光生阴极保护效果。

本文采用阳极氧化法在钛箔表面制备TiO₂纳米管阵列，以不同浓度的Fe(NO₃)₃为铁源，采用化学浴法制备不同含量的Fe₂O₃/TiO₂纳米复合材料。通过测试可见光下开/闭光时的开路电位 (OCP)、光致激发电流 (i-t) 以及电化学阻抗谱 (EIS) 等，研究Fe₂O₃/TiO₂复合材料在可见光下对304不锈钢的光生阴极保护性能。

采用两次阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列，钛箔厚度为0.3 mm (纯度＞99.96%)，尺寸为20 mm×10 mm。依次用丙酮、乙醇、二次去离子水超声清洗10 min，干燥待用。

以Ti片作为阳极，Pt片为阴极，以0.35% (质量分数) NH₄F和含10% (体积分数) H₂O的乙二醇混合液作电解质溶液，室温下60 V电压阳极氧化1 h，用二次去离子水冲洗干净；1 mol/L盐酸溶液超声去除钛片表面氧化膜，再次用二次去离子水冲洗干净后；60 V下再次氧化1 h，二次去离子水冲洗干净；最后置于Muffel炉中450 ℃下保温2 h，自然冷却至室温得到TiO₂纳米管阵列。实验所用试剂均为国药，分析纯。

采用化学浴法制备Fe₂O₃/TiO₂纳米管复合材料。分别配制0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 mol/L的Fe(NO₃)₃溶液 (Fe(NO₃)₃·9H₂O，国药，分析纯) ，60 ℃下将TiO₂ 纳米管阵列电极浸渍在不同浓度的Fe(NO₃)₃溶液中1 h，二次去离子水冲洗，50 ℃干燥2 h，随后将样品放于500 ℃ Muffel炉中煅烧1 h，即得到Fe₂O₃/TiO₂纳米管复合材料。分别将经0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 mol/L Fe(NO₃)₃溶液浸渍后获得的复合材料记为Fe₂O₃/TiO₂ (A)，Fe₂O₃/TiO₂ (B)，Fe₂O₃/TiO₂(C)，Fe₂O₃/TiO₂ (D) 和Fe₂O₃/TiO₂ (E)。

采用QUANTA F250型扫描电子显微镜 (SEM，电压20 kV) 测试所制样品的形貌，使用GENESIS能谱仪 (EDS) 测试样品元素组成；采用ESCALAB 250 Xi X射线光电子能谱仪 (XPS) 测试材料化合态组成；采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪 (XRD) 表征材料晶相结构；采用日立U-4100紫外可见近红外分光光度计 (UV-vis DRS) 测试材料吸光性能；采用CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试。

纳米复合材料的光生阴极保护性能在双电解池连用体系中表征。双电解池联用体系由光阳极池和腐蚀池组成，中间以盐桥相连，装置如图1所示。进行开路电位 (OCP) 与光致激发电流 (i-t) 测试时，以Fe₂O₃/TiO₂纳米管复合膜为光阳极，置于光电解池中，以0.25 mol/L Na₂S+0.35 mol/L Na₂SO₃作为光阳极池溶液。腐蚀池为三电极体系，304不锈钢为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极，以3.5% (质量分数) NaCl溶液作为腐蚀池溶液。光阳极复合材料与304不锈钢以铜导线相连。

EIS测试时，采用三电极体系，304不锈钢为工作电极，Ag/AgCl作参比电极，Pt电极是辅助电极，以0.1 mol/L Na₂SO₄溶液作为电解质溶液。EIS测试时的激励信号为正弦波，测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz，交流电压幅值为5 mV。

以300 W高压氙灯 (PLS-SXE300C) 作为可见光光源，采用AM 1.5太阳光模拟滤光片模拟太阳光，420 nm的滤光片滤去紫外光，测试可见光通过石英窗直线照射于光电解池中的复合材料光阳极上，光源与复合光阳极的距离为10 cm。

2.1.1 SEM形貌观察

图2a为纯TiO₂纳米管的SEM像，图2b~f分别为Fe₂O₃/TiO₂ (A)，Fe₂O₃/TiO₂ (B)，Fe₂O₃/TiO₂ (C)，Fe₂O₃/TiO₂ (D) 和Fe₂O₃/TiO₂ (E) 纳米复合材料的SEM像。由图2a可知，两次阳极氧化法制备的纳米管阵列表面规整，孔径均匀，约100~130 nm；由图2b~f可知，经Fe₂O₃修饰后，TiO₂纳米管基本结构并未发生变化，Fe₂O₃纳米颗粒分布于纳米管管口及内壁，随着浓度的增加，纳米管管口处的沉积颗粒逐渐增加，从而导致管口变小。当浓度增加到0.5 mol/L时，大量的纳米颗粒堆积在管口从而造成了纳米管的堵塞。图2g为Fe₂O₃/TiO₂ (C) 纳米复合膜的EDS结果。可见，复合材料中含有Ti，O，N，F和Fe等元素。

2.1.2 XRD物相分析

图3为纯TiO₂纳米管和不同浓度制备的Fe₂O₃/TiO₂纳米复合膜的XRD谱。可以看出，阳极氧化后的TiO₂纳米管阵列在2θ为25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和55.0°处出现了锐钛矿相的特征衍射峰 (JCPDF 21-1272)，分别对应TiO₂的 (101)， (004)， (200)， (105) 和 (211) 晶面；同时在2θ为35.1°，38.4°，40.2°，53.0°，62.9°，70.7°，76.2°和77.4°处保留了Ti的特征衍射峰 (JCPDF 44-1294)，分别对应 (100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112) 和 (201) 晶面。经Fe₂O₃修饰后，复合膜均保留了Ti基底以及锐钛矿相TiO₂的特征峰，且随着Fe(NO₃)₃浓度的增加这些特征峰的强度略有减弱，说明复合膜中Fe₂O₃的量均相对较少。在Fe₂O₃/TiO₂ (A)，Fe₂O₃/TiO₂ (B)，Fe₂O₃/TiO₂ (C) 和Fe₂O₃/TiO₂ (D) 复合材料中，并未观察到Fe₂O₃的特征峰，这是由于Fe₂O₃含量较低，信号较弱，未能在XRD谱上显示。而在Fe₂O₃/TiO₂ (E) 中，在2θ为33.2°处出现α-Fe₂O₃的 (104) 晶面特征峰 (JCPDF 33-0664)，说明此浓度下所制备复合材料中含有较多的Fe₂O₃纳米颗粒。

2.1.3 XPS谱分析

图4为Fe₂O₃/TiO₂ (C) 复合材料的XPS谱，可进一步说明复合材料的组成。图4a为材料全谱图，可看出复合材料主要出现了C 1s，Ti 2p，Fe 2p和O 1s等特征谱峰。图4b为Ti 2p的XPS谱，在458.6和464.3 eV存在结合能峰，自旋轨道分裂能为5.7 eV，分别对应Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2，说明存在Ti⁴⁺ (TiO₂)^[2]；图4c为O 1s的XPS谱，位于529.9 eV处结合能峰对应典型的金属氧化物的特征吸收峰^[22]，即O以O^2-的形式存在；图4d为Fe2p的XPS谱，在710.9和723.8 eV处出现两个结合能峰，分别对应Fe 2p_1/2和Fe 2p_3/2，说明存在Fe³⁺(Fe₂O₃)^[23]。上述结果与EDS及XRD谱分析结果相一致。

2.1.4 紫外-可见漫反射吸收光谱分析

图5为Fe₂O₃/TiO₂纳米复合材料紫外-可见漫反射吸收光谱。可以看出，纯TiO₂纳米管的主要吸收峰在400 nm以下的紫外光区，这主要是由于TiO₂宽的禁带宽度引起的本征吸收。另外，在400 nm以上的可见光区有少量吸收，可归因于纳米管上裂缝或孔洞引起的光散射^[24]。Fe₂O₃修饰后的复合材料在400~700 nm处的可见光区吸收强度增加，这是因为Fe₂O₃禁带宽度较窄，使复合材料吸光范围向可见光区扩展。随Fe(NO₃)₃浓度的增加，吸光强度逐渐增大。当Fe(NO₃)₃浓度大于0.05 mol/L时 (对应Fe₂O₃/TiO₂ (D))，复合材料吸光强度趋于稳定。相对TiO₂，Fe₂O₃/TiO₂纳米复合材料具有更高的可见光利用效率。

2.2.1 电位-时间曲线

图6为开闭光条件下，304不锈钢耦合复合光阳极开路电位变化曲线。当金属材料与半导体电极耦合时，如果半导体材料的导带电位负于金属的自腐蚀电位，那么光生电子就可以从半导体材料迁移到金属表面，这样金属的电极电位就会发生负移，即被半导体电极予以阴极保护^[25]。从图6可看出，当可见光照射时，耦合光阳极的光生电位相对于304不锈钢的自腐蚀电位发生负移。TiO₂与304不锈钢耦联，当可见光照射TiO₂时，电极电位负移至-450 mV，电位降约为230 mV；关闭光源后，电极电位瞬间上升，逐渐回到初始开路电位。304不锈钢与光照条件下复合光阳极耦联后电极电位负移，电极电位负移程度受Fe(NO₃)₃浓度影响，呈现先增加后减小的趋势。其中，Fe₂O₃/TiO₂ (C) 复合光阳极的电极电位负移程度最大，电极电位负移至-740 mV，电位降约为500 mV。关闭光源，电极电位缓慢上升，说明复合光阳极有一定电子储存性能^[26]。复合材料相比纯TiO₂能更好地对304不锈钢提供保护作用，其中Fe₂O₃/TiO₂ (C) 复合材料的保护作用最佳。

2.2.2 光电流密度曲线

光电流响应是评价材料光电化学性能的重要参数^[27]，当光生电流较大时，说明材料将光能转化为电能的能力较强^[28]。图7为复合光阳极在开闭光条件下的光电流密度-时间曲线。可以看出，纯TiO₂纳米管阵列以及Fe₂O₃/TiO₂复合光阳极均能对可见光产生响应。当可见光照射时，产生光电流；关闭光源，光电流消失。纯TiO₂纳米管阵列开光稳定后光生电流约为20 μA·cm^-2，修饰后的复合光阳极具有更大的光生电流。与图6电压降的趋势相一致，随制备过程中Fe(NO₃)₃浓度的增加，复合光阳极光生电流先增加后减小，其中Fe₂O₃/TiO₂ (C) 复合光阳极具有最大的光生电流，稳定后约为37 μA·cm^-2。这是因为随着Fe(NO₃)₃浓度增加，生成更多的Fe₂O₃纳米颗粒，捕获更多的光子，产生更多光生电子和空穴，从而使光生电流增大。但过多的Fe₂O₃纳米颗粒堵塞了TiO₂纳米管，阻碍了光生电子和空穴的传输，成为光生电子和空穴的复合中心，因而光生电流反而降低。

2.2.3 电化学阻抗谱

图8a为Fe₂O₃/TiO₂复合光阳极在0.1 mol/L的Na₂SO₄溶液中的EIS谱，图8b为图8a的高频区放大图，图8c为采用ZSimpWin软件对电荷转移电阻R_t进行拟合时所采用的等效电路R(RQ)(RQ)。其中，R_s为溶液电阻，高频区R_f和Q₁分别代表膜的阻抗和电容，低频区R_t和Q₂分别代表了电极的电容特性，斜率越大则电容特性越好，从而反映材料的电荷存储性能。另外，可通过阻抗弧直径大小估计阻抗值，进而判断电子传输情况^[29]。从图8a可看出，低频区复合光阳极拥有比纯TiO₂更大的斜率，说明复合光阳极具有更大的电容特性，拥有更好的电子存储性能。此外，从图8b可看出，复合光阳极具有更小的阻抗弧直径，说明Fe₂O₃修饰后复合光阳极的电子传输电阻减小，电子传输效率更快。其中，Fe₂O₃/TiO₂ (C) 复合光阳极的低频区斜率最大，拥有最大的电容特性；且其阻抗弧直径最小，电子转移能力最强。因此，相比于其他复合膜材料，Fe₂O₃/TiO₂ (C) 具有最佳的光电化学性能，对304不锈钢具有最好的阴极保护效果。

(1) TiO₂纳米管表面规整，孔径均匀，约为100~130 nm；Fe₂O₃纳米颗粒多沉积在内壁及管口处，且不改变TiO₂纳米管的晶型结构。随着Fe(NO₃)₃浓度的增加，Fe₂O₃纳米颗粒不断增多，但浓度过高时会堵塞管口，造成性能下降。

(2) Fe₂O₃纳米颗粒的修饰会拓宽TiO₂纳米管的吸光范围，同时促进光生电子转移，增加光生电子和空穴的分离，增加对可见光的利用效率，从而对304不锈钢起到较好的阴极保护效果。其中，采用Fe(NO₃)₃浓度为0.05 mol/L时所制备的复合材料，耦联304不锈钢的光生电位可降至-740 mV，电位降约500 mV，对304不锈钢在可见光下具有最好的阴极保护性能。