新型HSn70-1铜网衣两年期海水腐蚀行为研究
Seawater Corrosion Behavior of New 70-1 Tin Brass Net in Waters off Dachen Island for Two Years
通讯作者: 刘平,E-mail:liuping@usst.edu.cn,研究方向为高强度高导电铜合金的研究和开发
收稿日期: 2017-12-02 修回日期: 2017-12-29 网络出版日期: 2019-01-03
基金资助: |
|
Corresponding authors: LIU Ping, E-mail:liuping@usst.edu.cn
Received: 2017-12-02 Revised: 2017-12-29 Online: 2019-01-03
Fund supported: |
|
作者简介 About authors
黄博博,男,1992年生,硕士生
在大陈岛海域围海养殖基地对新型HSn70-1铜围网进行应用研究。铜围网在各海洋腐蚀区带发生了明显不同的腐蚀行为。采用金相组织和形貌观察、成分分析、性能测试线扫描等方法,对不同腐蚀区带HSn70-1铜围网的腐蚀行为进行研究。结果表明,各海洋腐蚀区带中铜合金的腐蚀行为差异显著:潮差区发生局部腐蚀,点蚀、脱锌严重;全浸区腐蚀轻微,腐蚀产物膜对基体起到了一定的保护作用;该海域存在典型的冲蚀区,磨损腐蚀和脱成分腐蚀严重。
关键词:
In recent years, sea cage culture is being carried out in the country, the very cage generally is enveloped with copper alloy net therefore, it is of significance to acquire the corrosion performance of the Cu-alloy net in seawater. In the article, the seawater exposure of a new type of 70-1 tin brass net was carried out for two years in the waters off Dachen Island of Zhejiang province. Then the corroded material was characterized by means of chemical analysis, macro- and micro-morphology observation, XRD, SEM with EDSetc. It was found that several distinct corrosion zones can be differentiated on the net along the vertical direction while the corrosion behavior of the net in each corrosion zone is significantly different. Cu-alloy suffered from serious local corrosion, pitting corrosion and dezincification in the tidal zone, but slight corrosion in the full immersion zone due to the presence of a corrosion product film. Besides, a typical erosion zone can be observed in that maritime environment, the Cu-alloy net suffered from serious erosion- and dealloying-corrosion.
Keywords:
本文引用格式
黄博博, 刘平, 刘新宽, 梅品修, 陈小红.
HUANG Bobo, LIU Ping, LIU Xinkuan, MEI Pinxiu, CHEN Xiaohong.
锡黄铜在海水中拥有高耐蚀性和良好的力学性能,被称作“海军黄铜”,原因是Sn容易富集在异相相界及α相晶界,起到强化晶界、细化组织的作用,从而抑制Zn的迁移和流失[6,7,8]。现有牌号的锡黄铜由于含有As,Pb和Sb等高危害化学成分[9,10,11],应用受到一定限制,因此寻求环保的替代元素以开发安全优质的铜合金便势在必行。Ni可扩大铜合金α相区,提高黄铜的抗脱锌、抗应力腐蚀能力及强度、韧性等性能;Si能够改善加工性能,提高耐蚀性和力学性等[12,13,14,15]。本文通过在70Cu-1Sn铜合金的基础上添加微量元素Ni和Si,制备出新型HSn70-1合金,采用水平连铸、真空退火、多道次冷拔等工艺,将该铜合金加工成线材,编织成网应用于大陈岛马道头海域围海养殖基地。为追踪了解铜围网的腐蚀状况并研究其海水腐蚀行为,将整网进行分区取样,并进行表层腐蚀形貌观察和外缘元素分布分析,研究铜合金在各海洋腐蚀区带的腐蚀机理[16]。
1 实验方法
新型HSn70-1合金的成分 (质量分数,%) 为:70Cu-0.9Sn-0.13Si-0.2Ni-Zn。生产采用水平连铸炉,在N2保护气氛中进行,连铸温度1150 ℃,速度100 mm/min,浇铸成Φ9 mm棒材,再经均匀化退火和多道次冷拉拔等工艺制成Φ4 mm线材。铜合金网衣为线材横竖交叉的编织网,在大陈岛马道头海域服役,圆形围海养殖基地分内外圈,内圈半径60 m,钢筋混凝土桩沿圆周均匀打入海底,相邻桩子以网衣相连,以年平均海面为界,上为尼龙网,下为铜合金网衣且入泥0.5 m;外圈为半径65 m的防撞网。使用2 a后显示,铜合金网衣在各海洋腐蚀区带发生了明显不同的腐蚀行为,从上至下依次为:潮差区、全浸区、冲蚀区和海泥区[17,18]。
为全面研究新型HSn70-1合金的海水腐蚀行为,首先测量竖向线径并依据该海域海洋腐蚀区带进行分区取样,然后先从铜合金基体,再从表层两部分来衡量材料的腐蚀状况。采用电火花线切割机取样,用XQ-1型金相试样镶嵌机进行热固性塑料压制,经机械磨抛后用FeCl3盐酸溶液侵蚀,使用Axio Imager A2m金相显微镜 (OM) 观察显微组织及宏观腐蚀形貌;将表层腐蚀产物用机械方法制成粉末样品,使用D8 ADVANCE 型X射线衍射仪 (XRD) 对粉末与基体进行物相分析;使用Quanta FEG 450型场发射环境扫描电子显微镜 (FE-ESEM) 观察表层显微腐蚀形貌及腐蚀深度;使用Aspex Explorer 型X射线能谱仪 (EDS) 表征腐蚀产物粉末与基体的化学成分。
2 结果与讨论
2.1 铜合金网衣腐蚀速率随海水深度的变化
图1
图1
经过2 a腐蚀后新型70-1锡黄铜线径 (原始直径4 mm) 随海水深度的变化曲线
Fig.1
Variation of the diameter of 70-1 tin brass wire with seawater depth after practical application for 2 a
0~100 mm段线径之所以接近原始线径4 mm,是由于铜合金网衣上部与尼龙网连接,使其部分表面受到了尼龙的缠绕覆盖保护作用,但仍存在许多较大的蚀坑。300~1000 mm段腐蚀深度接近0.5 mm,是因潮汐与洋流的周期性运动使表面干湿交替,且表层海水中常夹杂着空气,拍击时浪花飞溅、气泡破裂,导致腐蚀相当严重。之后,随深度增加,线径逐步上升;至1500~5400 mm段腐蚀深度约为0.075 mm,腐蚀比较轻微,这是由于一直浸没于海水中,合金表面形成一层均匀致密、较为坚硬的腐蚀产物膜,说明该膜对基体能起到一定的保护作用[20]。值得注意的是,5400~6000 mm段再次出现加速腐蚀,腐蚀深度约为0.31 mm,是由于大陈岛位于椒江入海口,海底泥沙含量高,冲刷破坏力强,故腐蚀产物膜磨损严重,加快了腐蚀进程[21,22]。6000~6500 mm段腐蚀深度约为0.02 mm,因该部分埋于海泥中,所以腐蚀甚微。通常将海洋环境大体分为5个区带:最高浪溅位以上称作海洋大气区,最高浪溅位至平均高潮位称作海水飞溅区,平均高潮位至平均低潮位称作潮差区,平均低潮位至海底底面称作海水全浸区,海底底面以下称作海泥区。特别的,将海底底面上泥沙含量很高,腐蚀严重的区带称作冲蚀区[17]。据此,可大致划分铜合金网衣所处各区带的范围。由于海泥区腐蚀甚微,本文主要研究铜合金在潮差区、全浸区和冲蚀区3个区带的腐蚀行为。
2.2 不同海水区带腐蚀后铜合金成分与组织分析
从3个区带中分别取样,用XPS表征基体的元素种类和含量,检测结果如表1所示。可知,各区带腐蚀后,基体主要化学成分Cu,Sn,Si,Ni和Zn的含量变化均不明显。
表1 3个区带的HSn70-1铜合金基体化学成分
Table 1
Sample | Cu | Sn | Si | Ni | Zn | Impurity |
---|---|---|---|---|---|---|
Raw material | 69.90 | 0.90 | 0.13 | 0.20 | 28.87 | ≤0.30 |
Tidal zone | 70.33 | 0.94 | 0.11 | 0.21 | 28.16 | ≤0.25 |
Immersion zone | 69.67 | 0.91 | 0.14 | 0.20 | 28.84 | ≤0.24 |
Erosion zone | 70.19 | 0.87 | 0.12 | 0.19 | 28.43 | ≤0.20 |
图2
图2
3个区带的HSn70-1铜合金丝横截面金相组织
Fig.2
Cross-sectional microstructures of HSn70-1 copper alloy wire after corrosion for 2 a in tidal (a), immersion (b) and erosion (c) zones
考虑到添加元素总和只有1.23%,微量元素Sn,Si和Ni均可固溶于α相中。故可用Cu-Zn相图作基础,再考虑添加元素的“Zn当量系数” (Sn=2,Si=10~12,Ni=-1.5) 对α-α+β相界线的影响,Zn当量x用下式推算:
式中,A为Zn的实际含量;B为Cu的实际含量;ci为加入黄铜某一元素的含量;ki为该元素的Zn当量系数。将表1的值代入求得:x≈31.268%,处于α相区。但在实际生产中,不平衡冷却会使得含31%~32%Zn的黄铜出现少量β相。
为进一步确定铜合金中的相,从3个区带取样后,进行XRD谱分析,结果如图3所示。可知,各区带样的XRD衍射峰与Cu0.64Zn0.36(原子分数) 完全吻合,即均为α单相复杂黄铜合金。
图3
图3
3个区带的HSn70-1铜合金的XRD谱
Fig.3
XRD patterns of HSn70-1 copper alloy wire after corrosion for 2 a in three seawater zones
2.3 铜合金线腐蚀形貌观察
为了解各区带的腐蚀情况,从铜合金线对应的3个区带中分别取样,用偏光显微镜观测铜合金线表面宏观腐蚀形貌,见图4。
图4
图4
3个海水区带腐蚀后的HSn70-1铜合金线表面宏观形貌
Fig.4
Surface macroscopic morphologies of HSn70-1 copper alloy wire after corrosion for 2 a in tidal (a), immersion (b) and erosion (c) zones
同时,用SEM观察了从3个区带中分别取样的铜合金横截面边缘微观腐蚀形貌,结果见图5。
图5
图5
3个海水区带腐蚀后的HSn70-1铜合金线横截面边缘微观形貌
Fig.5
Microscopic morphologies of cross-sectional edge of HSn70-1 copper alloy wire after corrosion for 2 a in tidal (a), immersion (b) and erosion (c) zones
可知,在潮差区,铜合金线表面腐蚀产物保留很少,内部存在许多沟壑状空洞,点蚀与脱成分腐蚀非常严重;在全浸区,表面有一层平均厚度约3 μm、均匀致密且与基体结合牢固的腐蚀产物膜,基体组织保存良好,说明良好的腐蚀产物膜可以对基体起到一定的保护作用;在冲蚀区,表层腐蚀产物膜大部分被损伤,内部有较多直径不足1 μm的孔洞,且孔径沿线材径向由外向内逐渐变小,可见该区带冲刷腐蚀与脱成分腐蚀相当严重[28]。
2.4 铜合金线脱锌层厚度分析
在使用SEM进行显微组织形貌观察的同时,利用EDS对材料微区成分进行了分析。为探测铜合金中各种元素含量随深度的变化,从表层至基体做EDS线扫描,结果如图6所示。
图6
图6
在3个海水区带腐蚀后的HSn70-1铜合金线横截面边缘EDS线扫描结果
Fig.6
EDS line scannings of main elements at cross-section edge of HSn70-1 copper alloy wire after corrosion in tidal (a), immersion (b) and erosion (c) zones
2.5 铜合金线表面腐蚀产物成分分析
图7
图7
HSn70-1合金线在各海水区带形成的腐蚀产物EDS分析结果
Fig.7
EDS results of corrosion products formed on HSn70-1 copper alloy wire after corrosion in tidal (a), immersion (b) and erosion (c) zones
表2 HSn70-1铜合金在3个海水区带浸泡形成的腐蚀产物EDS分析结果
Table 2
Zone | Content / % | CuK | ZnK | SnK | SiK | AlK | MoL | MgK | CaK | FeK |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Tidal | Mass fraction | 39.35 | 14.83 | 9.38 | 1.62 | 0.56 | 2.32 | 1.44 | 0.61 | 1.09 |
Atomic fraction | 23.73 | 8.69 | 3.03 | 2.21 | 0.80 | 0.93 | 2.27 | 0.58 | 0.75 | |
Immersion | Mass fraction | 38.44 | 17.34 | 4.65 | 6.92 | 3.89 | 2.14 | 1.14 | 1.15 | 1.01 |
Atomic fraction | 20.96 | 9.19 | 1.36 | 8.54 | 5.00 | 0.77 | 1.62 | 1.00 | 0.63 | |
Erosion | Mass fraction | 41.48 | 16.05 | 3.04 | 3.84 | 1.18 | 2.86 | 0.67 | 1.49 | 1.06 |
Atomic fraction | 22.39 | 8.42 | 0.88 | 4.68 | 1.50 | 1.02 | 0.95 | 1.27 | 0.65 |
由图7和表2可知,腐蚀产物粉末中除含有Cu,Zn,Sn和Si外,还有来自海水中的O,C,Cl,Ca,Mg,Al和Fe等元素。其中,Cu和Zn在各区带样品中的质量分数均超过10%,说明氧化物是腐蚀产物膜中的重要成分[1]。在潮差区,海浪潮起潮落、干湿交替,表层受浪花飞溅拍打,对腐蚀产物造成严重破坏,虽含氧量充足,却不利于腐蚀产物膜的形成。在全浸区,铜合金线常年浸泡于海水中,环境相对比较稳定,有利于形成完整的腐蚀产物膜。在冲蚀区,铜合金线处于海底,且该海域比较典型,泥沙冲刷剧烈,冲击磨损首先对腐蚀产物膜造成严重破坏,缺少了该膜的保护作用,进而使得部分元素由内向外持续流失,从而在基体内形成许多微孔,故其力学性能最差。
将在全浸区腐蚀后的铜合金线表面腐蚀产物粉末进行XRD分析,结果如图8所示。
图8
图8
全浸区腐蚀产物粉末的XRD谱
Fig.8
XRD spectrum of corrosion products of HSn70-1 copper alloy wire after immersion in tidal zone
3 结论
铜合金线在各区带的腐蚀形貌和腐蚀机理差异显著。在全浸区,耐蚀性能最为优良;在潮差区,发生了严重的流体侵蚀、点蚀和脱成分腐蚀;在全浸区,铜合金表面形成了以Cu的化合物为主要成分的腐蚀产物膜,该膜均匀致密且与基体结合牢固,有效避免了局部腐蚀,降低了Cl-的渗透性和Cu+的扩散,因此对基体产生了一定的保护作用;在冲蚀区,磨损腐蚀严重,相应地脱成分腐蚀也最严重。