相对于陆地油气田而言,海洋油气田环境下服役的金属材料因所处环境中存在大量的Cl^-,CO₂以及硫化物,形成高压、低pH值、高矿化度环境^[1],更容易引起金属材料的腐蚀失效。此外,石油天然气在集输过程中,流动会导致腐蚀性的介质在管道腐蚀缺陷处聚集,因而诱发严重的局部腐蚀,加速应力腐蚀开裂 (SCC)、硫化物应力腐蚀开裂 (SSCC)、均匀腐蚀、点蚀、垢下腐蚀以及CO₂/H₂S环境诱发的冲刷腐蚀的形成^[2,3,4]。鉴于如此苛刻的服役环境,普通马氏体不锈钢的劣势逐渐凸显出来,以超级13Cr不锈钢为代表的新型马氏体不锈钢被广泛应用于海洋油气田中^[5,6]。这种不锈钢采取超低碳设计并加入Ni、Mo、Cu等合金元素使得该种材料具有良好的耐点蚀和应力腐蚀性能,同时兼具一定的耐SSCC的能力^[7]。超级13Cr的使用过程中由于其服役环境的复杂性,诸多腐蚀因素的关联性尚不明确;且由于该种材料应用时间较短,缺乏实际腐蚀数据,因此对于超级13Cr不锈钢在不同环境中的适用性缺乏可靠依据^[8]。

近年来,随着对材料在多种腐蚀因素共同作用下的研究逐渐深入,确定多种腐蚀因素之间的关联性这一课题已取得一定成果。以往主要采用单因素分析法研究金属材料在多种环境因素共同作用下的腐蚀行为。将单因素实验数据进行比对和分析后得出造成金属材料腐蚀失效的主要原因。这种方法的优势在于分离出单一的变量,可以研究材料在单一环境因素作用下的腐蚀机理,定性地研究主要的致蚀因素。其劣势是不能准确地得出材料在多种环境因素共同作用下的腐蚀机理。应用灰关联分析法在油田污水以及海洋环境对碳钢的腐蚀行为影响研究中已经取得了一定的进展^[9,10]。该方法能够得出环境因素与腐蚀速率之间的关联度,判断主要致蚀因素,并且与现场数据匹配性较好。但是这些研究的基础数据均为现场长期的腐蚀数据,需要大量的数据积累。由于超级13Cr不锈钢在海洋油气田环境中的实际应用时间较短,缺乏足够的现场腐蚀数据。而且之前的研究对象均为碳钢,对不锈钢的借鉴意义不大。因此本文采用电化学实验方法得到海洋油气田环境中超级13Cr不锈钢的腐蚀速率,为灰关联分析提供数据支持。

本文选取海洋油气田环境中容易诱发点蚀和均匀腐蚀的4种环境因素：Cl^-浓度,S^2-浓度,pH值以及温度,采用动电位极化曲线测试,研究4种环境因素对超级13Cr腐蚀速率的影响,采用灰关联分析确定油气田环境中超级13Cr不锈钢腐蚀失效的主要原因。

1 电化学实验

1.1 实验材料及实验方法

实验样品为超级13Cr马氏体不锈钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.027;Si 0.23;Mn 0.41;P/S 0.03;Cr 13.3;Mo 0.95;Ni 2.6;Fe 余量。电化学试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。实验前将试样表面用SiC水砂纸从80#逐级打磨至2000#,去离子水冲洗后用无水乙醇擦拭,吹干后待用。

根据国内某油气田现场的环境数据,用NaCl分析纯和去离子水配置浓度为0.1,0.25,0.6,0.85,1.4 和1.7 mol/L的NaCl溶液;用Na₂S分析纯和去离子水配置浓度为0.001,0.005,0.01,0.05,0.1和0.15 mol/L的Na₂S溶液。采用5% (质量分数) HAc和10%NaOH溶液调节0.6 mol/L Cl^-溶液的pH值为3,5,7,9,11和13;采用恒温水浴锅将实验体系温度分别设置在25,35,50,60,70和80 ℃。

动电位极化曲线在PARSTAT 2273电化学工作站上进行。采用三电极体系,超级13Cr为工作电极,Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。动电位极化曲线测试之前先进行开路电位测试,待开路电位稳定后进行动电位极化曲线测量,扫描起始电位为-0.5 V vs OCP,至电流密度为10^-2 A/cm²时停止,扫描速率为0.667 mV/s。文中所有测试电位均相对于SCE。

1.2 实验结果

图1为不同环境因素下超级13Cr不锈钢的动电位极化曲线。其中,图1a为超级13Cr不锈钢在不同浓度Cl^-溶液中的动电位极化曲线。由图可知,超级13Cr不锈钢随着Cl^-浓度增加,极化曲线右移,腐蚀电流密度增加,钝化区间明显缩短。当Cl^-浓度达到1.4 mol/L时,钝化区间消失。这说明Cl^-浓度增加能降低钝化膜对超级13Cr不锈钢的保护性。

图1b为超级13Cr在不同浓度S^2-条件下的动电位极化曲线。由图可知,S^2-浓度为0.05 mol/L时,腐蚀速率出现极大值。当溶液中S^2-浓度小于0.05 mol/L时,超级13Cr有明显的钝化区间,且随着S^2-浓度的升高,腐蚀电流密度I_corr逐渐增加,表明此时S^2-浓度与腐蚀速率呈正相关关系。当S^2-浓度大于0.05 mol/L时,极化曲线左移,I_corr逐渐变小,均小于0.05 mol/L S^2-的情况。这说明此时超级13Cr表面生成的腐蚀产物膜对金属基体的保护性较好,腐蚀速率在该条件下与S^2-浓度呈负相关。

图1c为超级13Cr在0.6 mol/L Cl^-溶液中不同pH值条件下的极化曲线。由图可知,各pH值条件下极化曲线均出现明显的钝化区间,说明超级13Cr在近中性、酸性和碱性环境中耐蚀性较好。在碱性 (pH值为13,11和9) 条件下,极化曲线几乎重合。在酸性 (pH值为3和5) 和中性介质 (pH值为7) 条件下,I_corr增大;随pH值增加,钝化区间缩短,腐蚀电位正移,阴极电流密度显著增加。

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图1   在各种条件的溶液中超级13Cr不锈钢的动电位极化曲线

Fig.1   Polarization curves of super 13Cr stainless steel in the solutions with the different values of Cl^- concentration (a), S^2- concentration (b), pH (c) and temperature (d)

图1d为超级13Cr在0.6 mol/L Cl^-溶液中不同温度条件下的极化曲线。由图可知,在25~80 ℃条件下,超级13Cr均具有钝化区间。随着温度的升高,极化曲线右移,钝化区间逐渐变短,腐蚀速率变大。由Fick第一定律可知,扩散系数是温度与压力的函数,与温度呈正相关变化。由于温度升高,导致Cl^-扩散速率加快,扩散到金属基体表面速率增加,加速钝化膜溶解反应。同样,温度升高,系统能量升高,电化学反应所需活化能的能垒减小,反应驱动力增加,利于阳极反应的进行,造成腐蚀加剧。

根据动电位极化曲线实验结果,利用Tafel外推法得到I_corr,并计算出超级13Cr不锈钢在不同海洋环境下的腐蚀速率V_L。V_L与I_corr满足如下关系式^[11]：

VL=3.27AnρIcorr×10-1(1)

式中,A为金属相对原子质量,不锈钢取56;n为价电子数,即参与阳极反应的转移电子数,这里取2;ρ为金属密度,取7.70 g/cm²。

不同环境下超级13Cr不锈钢的腐蚀速率计算结果见表1。

2 海洋环境中各腐蚀因素与腐蚀速率之间的灰关联分析

2.1 灰关联分析法的特点及工作程序

进行灰关联分析主要有以下几个步骤^[12]：(1) 描述系统特征,一般将描述系统主要特征的数据列作为母序列,在本文中系统的主要特征参数为腐蚀速率,故本文中选取腐蚀速率作为母序列进行研究。环境因素作为变量,在关联度分析中作为子序列进行研究。(2) 数据的处理并进行原始数据变换。进行原始数据变换的目的是消除量纲在子序列 (环境因素) 变化过程中的影响。本文采用均值化方法进行原始数据变换。(3) 求关联系数和关联度。(4) 排关联序,列出关联矩阵。

均值化法计算各子序列方法如下：

Ai=Bi(k)1m∑k=1mBi(k)(2)

式中,i=1,2,3·····t (t为子序列中单一影响因素的序列数);k=1,2,3····m (m为子序列单一影响因素的总个数);A_i为各子序列均值化后数列,B_i为原始子因素序列。同样,母序列的均值化计算公式为：

A0=B0(k)1m∑k=1mB0(k)(3)

式中,i=1,2,3·····t;k=1,2,3····m,A₀为母序列均值化后数列,B₀为原始母因素序列。

经均值化数据变换后母序列记为{A₀(t)},子序列记为{A_i (t)},则母序列与子序列的关联系数L_0i(K ) 可由如下公式进行计算：

L0iK=Δmin+ηΔmaxΔ0ik+ηΔmax(4)

式中,Δ_0i (k )表示系统在同一发展过程中,两个子序列的绝对差,即：

Δ0ik=B0k-Bik(5)

其中,Δ_max和Δ_min分别表示同一发展过程中各因素绝对差值的最大值和最小值^[13],因为各比较序列相互正交,故一般令Δ_min=0。η称为分辨系数,其意义是削弱由于最大绝对差值过大引起的失真,提高关联系数之间的显著差异性,一般取值在0~1之间,本文取η=0.5^[14]。求得各关联系数后取平均值得到关联度,其计算满足下式：

r0i=1N∑k=1NL0ik(6)

式中,r_0i为子序列i与母序列的关联度,N为数据个数。

2.2 海洋油气田环境因素对超级13Cr不锈钢的腐蚀性灰关联分析

根据表1的实验结果,将不同的环境因素与腐蚀速率之间进行关联性分析。因各环境因素的量纲不同,各环境因素的数值波动会对灰关联的准确性产生影响,故需要无量纲化的方法处理各环境因素的原始数据。本文采用均值化方法对数据进行无量纲化处理。各环境因素绝对差值的最大值Δ_max=11.381。均值化处理结果如表2所示。

由此得到的环境因素与腐蚀速率之间关联系数为：Cl^-浓度0.8224,温度0.7705,pH值0.7674,S^2-浓度0.7596。根据关联系数由高至底,得到影响超级13Cr不锈钢海洋环境中腐蚀行为的因素由大到小依次为：Cl^-浓度>温度>pH值>S^2-浓度。

2.3 海洋油气田环境因素腐蚀性分析

由灰关联分析结果可知,海洋环境中Cl^-浓度是影响超级13Cr不锈钢腐蚀速率的主要因素,其次是温度,pH值和S^2-浓度对腐蚀影响因素较小。海洋环境中存在着较高含量的Cl^-,不锈钢一旦发生点蚀或者防腐涂层破损,就会形成Cl^-富集现象,形成局部高Cl环境,加速不锈钢的腐蚀。在高含Cl环境中,钝化区间缩短,腐蚀速率随之升高。超级13Cr不锈钢在海洋环境中钝化膜保护性因温度的升高而减弱,进而腐蚀速率加快;在温度高于60 ℃时,钝化膜的保护性降低尤为剧烈^[15]。在酸性介质中,超级13Cr不锈钢的I_corr较中性及碱性介质中的大,进而腐蚀速率更快^[16]。研究表明,当温度高于280 ℃时,S^2-或者活性S会导致不锈钢的腐蚀加剧^[14],故在本文所涉及的温度范围内,S^2-对超级13Cr不锈钢的腐蚀贡献较小。

3 海洋环境因素对超级13Cr腐蚀速率的权重分析

为了研究海洋环境因素对超级13Cr不锈钢腐蚀速率的权重,采用改进层次分析法对各种环境因素进行计算、分析。改进层次分析法的优势是对相互关联、相互制约且缺少定量数据的系统提供普适性的建模方法。

3.1 建立比较矩阵和判断矩阵

在上文灰关联分析中已经确定4个影响因素的关联度序列,由该序列的关联度可以得到比较矩阵D_ij。建立比较矩阵时,应对各影响因素组成的方阵按照关联度大小对方阵中每个元素的重要性指数进行赋值,之后进行重要性排序指数计算^[17]。重要性指数的赋值规则须遵从以下3个规则：(1) 构建的比较矩阵中,若前列子因素的关联系数较后列大,则重要性指数赋值为2;(2) 若关联度相同则赋值为1;(3) 若前列子因素与后列子因素的重要性指数为a_ij,则后列子因素与前列子因素的重要性指数赋值为1/a_ij。重要性排序指数计算方法为：

rij=∑i=1nDij(7)

式中,r_ij为重要性排序指数,D_ij为矩阵中各行重要性指数。由分析可知,海洋环境因素与超级13Cr腐蚀速率之间层次为一层次系统,即环境因素直接导致腐蚀速率的变化,中间再无其他因素共同作用。其中B(1) 代表Cl^-浓度子序列,B(2) 代表温度子序列,B(3) 代表pH值子序列,B(4) 代表S^2-浓度子序列。

则构造的判断矩阵：

D-B_ij= B1B2B3B4B11222B20.5122B30.50.512B40.50.50.51

3.2 计算权重及一致性指标

将矩阵进行一致性检验得到D-B_i判断矩阵后,由一致性检验方法求得单排性一致性指标 (CI)。一般认为CI<0.1时,具有较满意一致性并接受该分析结果^[18]。得到的权重向量W如下所示：

Bij=B1B2B3B4WB112220.3905B20.51220.2761B30.50.5120.1953B40.50.50.510.1381

得到的CI值为0.0404,一致性在可接受范围内,故分析结果有效。各种海洋环境因素对超级13Cr腐蚀速率的影响权重为：Cl^-浓度 (0.3905)>温度 (0.2761)>pH值 (0.1953)>S^2-浓度 (0.1381)。

4 结论

(1) 超级13Cr不锈钢腐蚀速率随Cl^-浓度增加而增加;随着S^2-浓度的增加先增加后降低,在浓度为0.05 mol/L时,腐蚀速率达到最大值;与温度呈正相关性,当温度高于60 ℃时,腐蚀速率急剧增加。超级13Cr不锈钢在碱性环境下,其腐蚀速率不受pH值影响;而在酸性和中性环境中,腐蚀速率随pH值降低而显著增加。

(2) 海洋油气田环境中,影响超级13Cr不锈钢腐蚀速率的各因素的关联度由大到小依次为：Cl^-浓度 (0.8223)>温度 (0.7704)>pH值 (0.7646)>S^2-浓度 (0.7595);权重从大到小依次排序为：Cl^-浓度 (0.3905)>温度 (0.2761)>pH值温度 (0.1953)>S^2-浓度 (0.1381)。

The authors have declared that no competing interests exist.