Ti及钛合金是20世纪50年代发展起来的新型材料,具有强度高、密度小、耐腐蚀、无磁、焊接性能好、透声、抗冲击性好等优点,尤其是在海水、海洋环境中具有良好的耐蚀性,是优异的轻型耐蚀材料。基于钛合金上述优异性能,各国海军及造船业对Ti及钛合金在舰船上的应用研究十分重视。各国海军在舰船船体结构、管路系统、海水淡化设备等不同程度的使用了钛合金材料,从而提高舰船的综合性能。目前,美军舰船上应用钛合金最多的为各种管路系统和动力系统装置。然而,由于制造工艺、成本、装配、焊接等因素,实际制造中不可能实现装备全钛化。通常在舰船管道、阀门、法兰等使用了不同的材料,导致不同金属材料间发生电偶腐蚀^[1,2,3,4,5]。为了抑制异种金属间发生电偶腐蚀,采用实际测量来确定电偶腐蚀参数。虽然实际测量直观、可靠度较高,但是工作量较大,需要销耗大量的人力物力。随着计算机技术的发展和应用,数值模拟提供了另一种有效途径^[6,7,8,9]。

目前,国内外电偶腐蚀数值模拟的研究主要针对两种金属材料偶合体系,使用边界元技术对材料腐蚀的阴极保护进行数值模拟。Lee^[10]采用数值模拟方法实现了液膜下含缺陷镀锌铁块的电偶腐蚀,结果表明电偶腐蚀电流密度分布与液膜厚度、缺陷大小以及电解质电导率有关。Mandel等^[11]模拟计算了铝合金/碳纤维复合材料层合板间的两铆钉连接产生的电化学腐蚀。Murer等^[12]使用局部探针技术对Al和Cu材料之间的电偶腐蚀进行模拟,并使用SVET测试局部点电流分布,显示采用数值模拟方法模拟局部电化学特征误差小于5%。Jia等^[13]采用边界元法模拟了Mg/Fe电偶腐蚀电流密度分布情况,认为材料的电偶腐蚀电流密度是每个单元的叠加之和,在电连接1~2 cm处发生的电偶腐蚀最为严重。文献^{[14,15,16,17,18,19,20]}使用数值模拟的方法模拟异种金属的电偶腐蚀,且验证了数值模拟方法的可靠性。

本文针对典型船舶海水管路模型,采用以边界元法为基础的数值模拟仿真技术,模拟两种金属材料管路系统的电偶腐蚀。文中通过动电位极化曲线测试法测量B10铜镍合金和TA2钛合金在不同海水流速下的极化曲线,将其作为数值模拟的边界值,仿真计算了管路系统的电偶腐蚀电位和电流密度的分布。同时讨论了管径变化对管路系统电偶腐蚀的影响规律;着重研究了不同流速下 (1和3 m/s) 的海水中船舶海水管路系统电偶腐蚀规律。

1 实验方法

1.1 实验材料

文中所用材料为B10铜镍合金和TA2钛合金。B10是一种典型的铜合金,普遍应用于舰船海水管系系统中。TA2钛合金具有质量轻、强度高、耐海水腐蚀等特点,在舰船上具有广泛的应用前景。在舰船使用过程中,两种材料不可避免的接触,造成管路电偶腐蚀发生。采用Alan CRV测试B10和TA2材料成分如表1所示。

1.2 极化曲线测试

使用电化学电解池对B10和TA2合金进行极化曲线测试,获得的极化曲线作为仿真模拟过程中的边界条件。由于流动海水极化曲线测试过程较为困难,本文使用了自制的流道式动态介质电化学测试装置。如图1所示,主体流道分为上、下两部分,由PVC材料加工而成。上方为盖板,用于固定试样工作电极,下方为流道,在流道背面有压板用于固定固体参比电极,流道底部沿流水方向开设沟槽,用于安装辅助阳极,辅助阳极做成“┓”形状,水平部分安装于沟槽中,竖直部分穿过流道底部可外接工作站,采用胶黏结密封。流道与盖板之间,参比电极与流道之间安装橡胶圈进行密封,防止漏水。

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图1   流道式动态介质电化学测试装置原理图

Fig.1   Schematic diagram of flow channel dynamic medium electrochemical measurement device

将两种材料分别加工成几何尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样,焊接导线后用环氧树脂固封。实验前,将工作电极表面用SiC水磨砂纸从400#逐级打磨至1500#,并用粒径为6,3和1 μm的金刚石研磨膏抛光,经丙酮除油、无水乙醇除水后吹干。动电位极化曲线测试采用经典的三电极体系,参比电极为固态Ag/AgCl电极;辅助电极为Pt电极;工作电极为待测金属电极。采用PARSTAT 2273型电化学工作站进行电化学测试,扫描范围-300~350 mV (vs E_oc),扫描速率为0.3333 mV/s,动电位极化测试中的液体介质为青岛海域天然海水。

2 电偶腐蚀模拟仿真

异种金属间直接测量腐蚀量具有较大难度,特别是钛合金。数值仿真方法可以模拟任何工况下材料的腐蚀电流分布和腐蚀电位分布,也可预测化学演化。计算结果可以用来描述和预测腐蚀过程。本文使用英国BEASY公司的腐蚀及阴极保护模拟软件Besay来模拟计算电偶腐蚀过程。

2.1 电偶腐蚀边界元模型

假设电解质区域Ω内为均匀、单一导体,腐蚀体系已经达到稳态,可采用稳流电场理论来处理^[21,22]。因此,腐蚀系统电场中电位和电流密度满足下式：

q=-1ρ∇ϕ(在Ω区内)(1)

其中,q为电流密度,ρ为海水电阻率, ϕ为电位。

在利用静电场理论处理该问题时,在研究区域内取微元作为研究对象,如图2所示。任意时刻,图2中微元内电量的变化量满足下式： Q=qx'dydz+qy'dxdz+qz'dydx+qx'dydz+qy'dxdz+qz'dydx=1ρ(∂2ϕ∂x2+∂2ϕ∂y2+∂2ϕ∂z2)dxdydz(2)

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图2   腐蚀体系微元

Fig.2   Micro-unit of corrosion system

因假定阴极保护系统产生的电场达到平衡状态,所以依据能量最低原理要求微元中的电量处于恒定状态,即Q=0。可得域内控制方程为：

1ρ∇2ϕ=0(在Ω区内)(3)

选取合适、准确的边界条件是求解电偶腐蚀问题的关键。构成电偶腐蚀结构系统的基本边界条件包括：阴极表面部位 (S₁),阳极表面部位 (S₂),足够远处绝缘端面 S∞。(1) 阴极、阳极表面的电位与电流之间满足极化曲线关系式;(2) 绝缘端面处的电位为常数,电流密度为0。综上所述,管路电偶腐蚀问题的数学模型为：

1ρ∇2ϕ=0(在Ω区内)q=1ρ∂ϕ∂n=fac(ϕ)(在S1和S2处)ϕ=ϕ∞(在S∞处)q=1ρ∂ϕ∂n=0(在S∞处)(4)

2.2 模型及边界条件

文中采用的几何模型为典型的管-管式连接的海水管路,如图3a所示。其中,管内为海水电解质,边界1为法兰电连接处,边界2和3为绝缘端面。两种材料管系面积比1∶1。图3b为有限元网格图。

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图3   管-管式有限元模型尺寸模型和网格划分模型

Fig.3   Typical tube-tube boundary element model: (a) computational size model, (b) finite element mesh model

3 结果与讨论

3.1 动电位极化曲线结果

B10铜镍合金和TA2钛合金极化曲线分别如图4a和b所示。可以看出,材料电偶序为TA2>B10。通过混合电位预测理论分析可知,当B10铜镍合金与TA2钛合金形成电偶对时,B10铜镍合金自腐蚀电位较负,作为电偶对的阳极,发生阳极极化、电偶电位正移,使得B10铜镍合金溶解腐蚀速率加快;而TA2钛合金自腐蚀电位较正作为电偶对阴极,发生阴极极化、电偶电位负移,金属表面氧的去极化作用加剧,使金属本身腐蚀受到抑制。通过Cview软件对静态下极化曲线进行拟合,拟合结果如表2所示。

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图4   不同工况下B10合金和TA2钛合金的极化曲线

Fig.4   Polarization curves of B10 alloy (a) and TA2 titanium alloy (b) under different conditions

3.2 偶合电位和偶合电流

在计算的海水管路模型中,取a=500 mm,b=500 mm,c=78 mm的有限元模型,将TA2钛合金管与B10铜镍合金管路直接电连接,偶合电位分布数值模拟结果如图5所示。

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图5   海水管路偶合电位分布图

Fig.5   Coupling potential distribution for seawater pipeline in static seawater

在纵轴线方向分别取电偶腐蚀电位、电偶腐蚀电流密度作曲线图见图6a和b。从图6a中可以看出,B10铜镍合金管路与TA2钛合金管直接电连接时,B10电偶腐蚀电位正移,作为腐蚀体系阳极;TA2电偶腐蚀电位负移,作为腐蚀体系阴极。其中,B10管端部电位最负,整体偶合电位随距离的增加逐渐变正。由图6b可以看出,阳极区 (B10) 电流密度为正,且电连接处电流密度最大,达到61.1 mA·m^-2,较自然腐蚀电流密度 (12.1 mA·m^-2) 增加了404.9%。即B10管在电连接处腐蚀速率提高了4倍。阴极区 (TA2) 电流密度为负,腐蚀受到抑制。这是因为TA2钛合金管与B10铜镍合金管路直接电连接后,B10铜镍合金作为腐蚀系统的阳极失去电子,电位逐渐正移,发生阳极极化现象。相反,TA2钛合金作为腐蚀系统的阴极得到电子,电位负移,发生阴极极化现象。但是,因为海水中含有大量的O和H⁺,在阴极 (TA2) 进行“去极化”反应。“去极化”反应将不断消耗TA2钛合金管上的电子,阻碍阴极电位进一步变负和阳极电位进一步变正,最后达到动态平衡。

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图6   电偶腐蚀过程中电化学参数随管路轴向的变化曲线

Fig.6   Variations of potential (a) and current density (b) with pipeline axial distance in galvanic corrosion process (c =78 mm, static)

3.3 管径对电偶管路腐蚀的影响

采用图2所示的典型管-管式边界元模型,分别对6种不同直径的海水管路进行电偶腐蚀数值模拟,管路长度为a=500 mm,b=500 mm。图7a为不同管径纵轴线方向电偶腐蚀电位随距离的变化曲线。可以看出,阳极 (B10) 电偶腐蚀电位均正移,且随管径变化不明显;阴极 (TA2) 电偶腐蚀电位均负移,随管径增加偶合电位负移,这是腐蚀反应中阴极过程受阻滞的表现。图7b为不同管径纵轴线方向电偶腐蚀电流密度随距离变化曲线。可以看出,B10管距离电连接处较远处,电流密度随管径变化增加逐渐增大;当接近电连接处 (≤50 mm) 时,电流密度随管径增加逐渐减小,即腐蚀速率在减弱。模拟结果与文献^[17]实验结果具有相同规律。TA2管电流密度值随管径增加逐渐增大。由电流守恒理论可知,B10管平均电流密度与管径成正比。由此可知,两种材料电连接后发生电偶腐蚀,海水介质形成电场,管壁对电场造成屏蔽作用。而随着管径的增加,管壁对电场屏蔽效应减弱。

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图7   电偶腐蚀过程中电化学参数随纵管路管径的变化曲线

Fig.7   Variations of potential (a) and current density (b) with pipeline diameter in galvanic corrosion process

3.4 介质流速对电偶管路腐蚀的影响

在本算例中,取a=500 mm,b=500 mm,c=78 mm,边界条件考虑3种流速 (0,1和3 m/s) 下的电偶腐蚀数值模拟。偶合电位分布数值模拟结果如图8所示。

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图8   不同流速下海水管路模拟电位分布图

Fig.8   Coupling potential distribution of seawater pipeline at 0 m/s (a), 1 m/s (b) and 3 m/s (c) seawater velocities

图9为不同流速下模拟电流密度随距离变化曲线。可以看出,阳极 (B10) 电偶腐蚀电流密度均为正值,阴极 (TA2) 电偶腐蚀电流密度为负值。与静态/动态海水条件下的对比,偶合电流密度随海水流速的增加而发生明显增加。这是因为流动海水对电偶腐蚀系统具有两方面影响作用,首先流动海水使得金属材料与海水接触区域不断补充新鲜海水,相当于增大了海水中O和H⁺的浓度,加快“去极化”进程,使得阳极腐蚀加快;其次是冲刷作用,导致金属表面腐蚀产物膜的脱落,使之始终保持新鲜表面,同样加快阳极的极化和去极化过程,使得阳极腐蚀加快。因此,在两种因素的共同作用下,阳极 (B10) 电偶腐蚀电流密度随海水流速增加而增加,即阳极电偶腐蚀加快。同时,在1和3 m/s海水流速下,电连接处B10管电流密度分别为121.2和143.2 mA/m²,较静态下电流密度 (61.1 mA/m²) 分别增加了2倍和2.3倍。

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图9   静态/动态海水条件下电流密度随距离变化曲线

Fig.9   Comparison of variations of galvanic corrosion current density of seawater pipeline with axial distance in static/dynamic seawater conditions

4 结论

(1) B10铜镍合金管与TA2钛合金管 (面积比1∶1) 发生电偶腐蚀时,B10电偶腐蚀电位正移,作为腐蚀体系阳极;TA2电偶腐蚀电位负移,作为腐蚀体系阴极。B10管电连接处电流密度最大,腐蚀最严重,约为自腐蚀的4倍。

(2) 由于管壁对电偶电场造成屏蔽作用,随着管径增大,B10管平均腐蚀速率增加。距离电连接处较远处,电流密度随管径变化增加逐渐增大;当接近电连接处 (≤50 mm) 时,电流密度随管径增加逐渐减小。

(3) 在流动海水条件下,由于受到海水氧浓度和冲刷作用,偶合电流密度随海水流速的增加而明显增加。在1和3 m/s海水流速条件下,电连接处阳极 (B10) 腐蚀速率分别约为静态条件下的2倍和2.3倍。

The authors have declared that no competing interests exist.