中国腐蚀与防护学报(中文版) 2018 , 38 (4): 397-402 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.096

研究报告

初始pH值和Cl^-浓度对CuCl水解的影响

和佳乐, 王菊琳

北京化工大学材料科学与工程学院文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地北京 100029

Impacts of Initial pH and Cl^- Concentration on Nantokite Hydrolysis

HE Jiale, WANG Julin

Key Research Base of State Administration of Cultural Heritage for Evaluation of Science and Technology Research in Cultural Relics Protection Field, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

中图分类号: TG174.1

文章编号: 1005-4537(2018)04-0397-06

通讯作者: 通讯作者王菊琳,E-mail：julinwang@126.com,研究方向为材料失效与保护研究,文物及文物保护材料

收稿日期: 2017-06-23

网络出版日期: 2018-08-20

版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助: 国家自然科学基金 (51471020)

作者简介:

作者简介和佳乐,女,1991年生,硕士生

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摘要

通过设定不同初始pH值、Cl^-浓度的溶液环境,观测溶液颜色、记录pH值变化,运用XRD检测产物成分,研究CuCl水解反应。结果表明：初始pH值 (用H₂SO₄调节) 为2时,水解产物为含铜离子的溶液;初始pH值在2.4~3.0时,CuCl水解产物为Cu₄SO₄(OH)₆·2H₂O;初始pH值在3.3~7.0时,CuCl水解产物为Cu₂(OH)₃Cl,初始pH值影响CuCl水解过程和最终产物。Cl^-浓度较小时,CuCl水解过程有Cu₂O生成阶段;随Cl^-浓度增大,Cu₂O生成过程缩短,最终生成Cu₂(OH)₃Cl;当Cl^-浓度足够大时,CuCl水解直接生成Cu₂(OH)₃Cl,初始Cl^-浓度影响CuCl水解进程。

关键词： 青铜病 ; CuCl ; 水解 ; 化学过程 ; 沉淀

Abstract

Nantokite hydrolysis is the key reaction in the progression of bronze disease on cupreous objects. This transformation was researched in solutions of 0.15%~4%NaCl with initial pH value 2~7 (adjusted with 0.5 mol/L H₂SO₄). The solution color and the pH change were recorded, while the final products of nantokite hydrolysis were characterized by X-ray diffraction analysis. The solution became Cu ion-containing electrolyte after hydrolysis of nantokite in the solution with pH=2.0. The hydrolysis product is Cu₄SO₄(OH)₆·2H₂O in solutions with pH=2.4~3.0. However the hydrolysis product is Cu₂(OH)₃Cl in solutions with pH=3.3~7.0. The procession varies with the concentration of Cl^-, namely in solutions with low Cl^- cocentration the hydrolysis of nantokite generates cuprite at first and then gradually Cu₂(OH)₃Cl with the increasing Cl^- concentration. In solutions with higher Cl^- concentration, the hydrolysis of nantokite generates directly Cu₂(OH)₃Cl.

Keywords： bronze disease ; nantokite ; hydrolysis ; chemical processes ; precipitation

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和佳乐, 王菊琳. 初始pH值和Cl^-浓度对CuCl水解的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(4): 397-402 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.096

HE Jiale, WANG Julin. Impacts of Initial pH and Cl^- Concentration on Nantokite Hydrolysis[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(4): 397-402 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.096

青铜器出土后,由于保存环境变化,极易感染“青铜病”。“青铜病”防治是青铜器保护的一个重要研究内容^[1,2]。“青铜病”的产生和发展与储存环境的O₂、水分,Cl^-浓度密不可分,是一种青铜的自催化腐蚀过程^[3]。埋藏环境存在Cl^-时,Cl^-与青铜基体反应,紧邻基体生成CuCl层^[4,5,6,7]。出土后,环境中氧气、水分等物质的含量发生变化,CuCl层迅速成为“青铜病”的发病点^[8]。过量水中,CuCl倾向于形成赤铜矿Cu₂O;而在富氧环境中,CuCl转化成氯铜矿Cu₂(OH)₃Cl,两种转化均有盐酸生成。继而,在O₂的参与下盐酸与Cu基体反应又可生成氯铜矿。青铜病的常见形态是青铜表面生成亮绿色的点状氯铜矿 (底部是点蚀坑),同时伴随着应力开裂、体积变化和氯化物的不断渗入^[9,10]。

分析青铜病机理可见,CuCl是青铜病形成的真正根源,CuCl水解是导致“青铜病”的一个重要步骤^[11,12]。CuCl水解与环境的酸碱度、Cl^-浓度等条件密切相关,研究CuCl水解转化,对揭示“青铜病”机理,预防和治疗“青铜病”有重要意义。

De Oliveira等^[13]将热力学计算与反应过程的开路电位及腐蚀过程的pH值测试结合,论述了埋藏环境中Cu基体及不同价态锈Cu₂O,CuO和Cu₂(OH)₃Cl间的转化。Grayburn等^[14]运用同步加速X射线衍射研究CuCl的水解,跟踪青铜病的发展,结果表明CuCl在含有大量水的埋藏环境中全部转化为Cu₂O;当出土后、存在大量O₂时,CuCl生成Cu₂(OH)₃Cl。目前许多关于CuCl的转化研究多基于Cu或青铜基体上生成的CuCl锈^[15,16],难以避免基体等其他因素对CuCl转化的影响。

本文试图通过用纯CuCl粉末研究初始pH值及Cl^-浓度对CuCl水解过程及最终水解产物的影响,从而探究青铜器上有害锈CuCl的转化机理,为青铜病的防治提供理论依据,为锈层在不同环境中对基体作用的研究提供基础。

1 实验方法

1.1 初始pH值对CuCl水解的影响实验

青铜在土壤和大气中均会遭受腐蚀,土壤的最小pH值小于2.5^[17],酸雨的pH值小于5^[18]。扩充青铜器储存环境的pH值范围,将研究初始pH值的范围定为2.0~7.0。Cl^-与CuCl发生络合反应,不能用盐酸调节pH值。而大气环境和土壤中均存在SO₄^2-[17,19],因此选用H₂SO₄ (0.5 mol/L) 和NaOH (1.0 mol/L) 溶液调节pH值。取去离子水350 mL,加热至30 ℃恒温,用pHS-3C pH计调节去离子水pH值分别至2.0,2.4,3.0,3.3,3.5,4.0,5.0和7.0。向已调pH值的水中加入0.35 g分析纯CuCl粉末。为模拟铜锈在富氧条件下的转化,结合青铜大气储存温度范围,加速CuCl水解反应过程,在磁力搅拌 (10 r/s)、恒温30 ℃下水解,总的水解时间为300 min。每隔2 min测一次水解液的pH值,连续测定100 min至pH值稳定;在反应进行至2,10,30和60 min后,每隔30 min用佳能700D相机拍摄水解液颜色。

1.2 Cl^-浓度对CuCl水解反应的影响实验

实验室模拟大气溶液的成分中,NaCl含量为0.028 mol/L (质量分数约为0.16%)^[20]。海水的含盐率高于土壤和大气环境,表层含盐率一般为3.2%~3.75%,且盐的主要成分为氯化物^[17]。在储存环境的含氯盐浓度范围的基础上,设定介质NaCl浓度的研究范围为：0.15%~4.00%。用分析纯NaCl配制质量分数为0.15%,0.50%,1.00%,2.00%和4.00%的NaCl溶液作为研究Cl^-浓度对CuCl水解影响实验的溶液介质。取350 mL各浓度NaCl溶液,加热至30 ℃恒温,用pH计测定此时溶液pH值作为CuCl水解的初始pH值。向NaCl溶液中加入0.35 g CuCl粉末,在磁力搅拌 (10 r/s)、恒温30 ℃水解,总的水解时间为240 min。每隔2 min连续测定水解液的pH值;在反应进行至2,10,30和60 min,之后每隔30 min用相机拍摄水解液颜色。

1.3 X射线衍射仪 (XRD) 测试产物成分

将反应得到的沉淀产物快速抽滤3 min,干燥,氮气密封。用XRD分析水解产物成分。XRD所用仪器型号为RigakuX (UltimaIII),配备一个铜X射线管和一个衍射光束单色器。扫描角度范围0°~90°,步长0.02°,速率为10°/min。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对CuCl水解的影响

图1是不同初始pH值下水解过程颜色随时间的变化。CuCl水解初期 (0~30 min),水解液颜色变化较快;反应中期 (30~120 min) 至反应结束 (300 min),水解液颜色变化缓慢并逐渐趋于稳定。图2为各初始pH值下,CuCl水解过程中pH值随时间的变化。在反应初期,pH值变化明显,随后逐渐趋于稳定。CuCl在各初始pH值下水解沉淀产物的XRD谱见图3。在pH值为3.3~7.0时,CuCl水解最终生成Cu₂(OH)₃Cl;在pH值为2.4~3.0时,CuCl水解最终产物为Cu₄(SO₄)(OH)₆·2H₂O;当pH值减小到2时,CuCl水解无沉淀产物,得到澄清透明的蓝色溶液,将溶液蒸发后得到的溶质产物进行成分分析 (如图4),表明为CuSO₄·H₂O,证明了Cu以离子的形式存在于溶液中。

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图1 不同初始pH值对CuCl水解颜色的影响

Fig.1 Impact of initial pH on the color of nantokite hydrolysis solution

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图2 各初始pH值下水解溶液pH值随时间变化曲线

Fig.2 pH values of hydrolysis solutions with various initial pH values as a function of time

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图3 各初始pH值下CuCl最终水解产物XRD谱

Fig.3 XRD spectra of final products of nantokite hydrolysis at different initial pH values

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图4 初始pH值为2时澄清液蒸发后产物的XRD谱

Fig.4 XRD spectrum of the product obtained from clear solution with initial pH=2 after evaporating

结合图1~3,不同初始pH值下CuCl水解过程为：初始pH值在3.3~7.0时,0~30 min反应液颜色从淡黄色变成橙黄色,在30~120 min由砖红色逐渐变成浅绿色,最后稳定。有研究表明Cu₂O为砖红色,Cu₂(OH)₃Cl为浅绿色^[21,22],因此CuCl水解反应在搅拌条件下 (即氧气充足条件下),先生成砖红色的Cu₂O,最后生成浅绿色的Cu₂(OH)₃Cl。0~30 min内pH值下降较快,主反应方程式见式 (1),即CuCl水解生成Cu₂O的过程产生H⁺,导致pH值下降。30~100 min内pH值逐渐升高,主反应为式 (2),反应消耗H⁺,随后pH值趋于稳定。该初始pH值范围内,SO₄^2-未引起最终反应产物的变化。

$2 CuCl + H_{2} O \to C u_{2} O + 2 H^{+} + 2 C l^{-}$ (1)

$2 C u_{2} O + 2 H^{+} + 2 C l^{-} + 2 H_{2} O + O_{2} \to 2 C u_{2} {(OH)}_{3} Cl$ (2)

初始pH值为2.4~3.0时,CuCl水解先生成紫红色沉淀,该沉淀迅速变为橙黄色,再逐渐变为砖红色,最后变为浅蓝色沉淀。水解液pH值不断上升,最后稳定。Cu⁺先发生歧化反应,生成Cu²⁺和Cu沉淀^[23],见式 (3)。随后发生归一反应^[24],生成砖红色沉淀Cu₂O,见式 (4)。当溶液中存在SO₄^2-,可发生反应式 (5)。前一步生成的Cu₂O与反应液中的Cl^-和SO₄^2-同时发生反应 (式 (2) 和 (5)),反应消耗H⁺,因此溶液pH值不断升高。Cu₄(SO₄)(OH)₆与Cu₂(OH)₃Cl可相互转化,见反应式 (6)^[25]。当溶液中两种离子的浓度比值SO₄^2-/Cl^->5.5时,溶液中碱式硫酸铜可稳定存在。本实验采用H₂SO₄调节pH值,初始pH值为2.4或3.0时,溶液中的SO₄^2-浓度远大于Cl^-的,反应 (6) 向生成Cu₄(SO₄)(OH)₆方向进行。因此最终水解产物为Cu₄(SO₄)(OH)₆,没有Cu₂(OH)₃Cl产生。Cu₄(SO₄)(OH)₆是一种常见的青铜腐蚀产物,常在受到大气环境腐蚀的青铜器上检测到^[26,27]。

$2 CuC l_{(s)} \to C u_{(s)} + C u^{2 +} + 2 C l^{-}$ (3)

$C u^{2 +} + Cu \to 2 C u^{+}$ (4)

$2 C u_{2} O + 2 H^{+} + S O_{4}^{2 -} + 2 H_{2} O + O_{2} \to C u_{4} (S O_{4}) {(OH)}_{6}$ (5)

$2 C u_{2} {(OH)}_{3} Cl + S O_{4}^{2 -} \to C u_{4} (S O_{4}) {(OH)}_{6} + 2 C l^{-}$ (6)

初始pH值为2时,反应先生成紫红色沉淀,该沉淀很快消失,溶液变澄清,最终为浅蓝色透明溶液。水解液的pH值缓慢上升,变化幅度很小。这一过程中CuCl先发生歧化反应,由于酸度值较高,继续反应生成的Cu₄(SO₄)(OH)₆溶于溶液中^[28]。可见,初始pH值在2.0~3.0的范围内,SO₄^2-参与了水解反应。

2.2 Cl^-对CuCl水解反应的影响

图5是各Cl^-浓度下CuCl水解液颜色的变化。图6是各初始Cl^-浓度下水解液pH值随时间的变化。图7为CuCl在各Cl^-浓度下水解反应最终产物的XRD谱。可见,不同Cl^-浓度范围内CuCl水解的最终产物均为Cu₂(OH)₃Cl。

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图5 不同Cl^-浓度对CuCl水解颜色的影响

Fig.5 Impact of Cl^- concentration on the color of nantokite hydrolysis solution

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图6 不同Cl^-浓度下溶液pH值随时间的变化曲线

Fig.6 pH values of hydrolysis solutions with different Cl^-concentrations as a function of time

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图7 不同Cl^-浓度下CuCl最终水解产物的XRD谱

Fig.7 XRD patterns of the final product of nantokite hydrolysis at different Cl^- concentrations

NaCl浓度为0.15%时,Cl^-浓度较小,CuCl水解反应液颜色由橙黄色变为砖红色最后逐渐变为浅绿色;CuCl先生成砖红色Cu₂O,见式 (1),pH值逐渐下降,再生成浅绿色Cu₂(OH)₃Cl见式 (7),pH值最终趋于稳定。反应液有橙黄色颜色过程,是由于砖红色Cu₂O和浅绿色Cu₂(OH)₃Cl共同存在、混合产生的。可以看出,当介质中Cl^-浓度较小时,CuCl水解过程向去离子水中水解过程靠近。

$4 CuCl + 4 H_{2} O + O_{2} \to 2 C u_{2} {(OH)}_{3} Cl + 2 H^{+} + 2 C l^{-}$ (7)

NaCl浓度为0.50%~2.00%时,溶液从黄绿色变成浅绿色;随着Cl^-浓度增加,水解液颜色保持黄绿色的时间越来越短。当NaCl浓度为4.00%时,水解液颜色始终为浅绿色。可见,随NaCl浓度增加,CuCl水解反应过程越来越快。从水解液pH值的变化规律可得出：0~75 min内,主反应为反应 (7),反应消耗H⁺,pH值下降较快,75~240 min内pH值下降缓慢并趋于稳定。

研究表明,常温下Cu⁺与Cl^-以CuCl,CuCl₂和CuCl₃^-等的络合形式存在^[28,29]。从Eh-pH图中可以看出,随着Cl^-浓度的升高,Cu⁺的氧化条件发生变化^[30]。Sherman^[31]研究证明,在温度为25~30 ℃时,CuCl溶于NaCl溶液中,Cl^-与Cu⁺发生络合作用,生成CuCl₃^2-,并且CuCl的溶解度与温度、Cl^-浓度有关。反应过程中,CuCl一部分以络合物的形式存在,一部分水解生成砖红色Cu₂O。随着Cl^-浓度的升高,以络合物的形式溶于水的CuCl变多,发生水解的CuCl变少,Cu₂O的生成量也变少,因此溶液呈黄色或红色时间变短。Cl^-浓度越高,溶液变为浅绿色的速度越快,CuCl转化为Cu₂(OH)₃Cl的过程越快,可见Cl^-对CuCl水解进程有加速作用。随着Cl^-浓度增加,CuCl溶解度变大,CuCl大量溶解在溶液中使溶液呈绿色,当浓度足够大时,CuCl直接与O₂和H₂O反应生成Cu₂(OH)₃Cl。

3 结论

(1) 当初始pH值为2时,CuCl水解,最终Cu以Cu²⁺的形式存在于溶液中;当初始pH值在2.4~3.3时,CuCl水解过程为先发生歧化反应,接着生成Cu₂O,最终生成蓝色沉淀Cu₄SO₄(OH)₆;当初始pH值在3.3~7.0时,CuCl水解先生成Cu₂O,最后生成Cu₂(OH)₃Cl。因此初始pH值会影响CuCl水解过程及最终产物。

(2) 在Cl^-浓度较小时,CuCl会发生水解生成Cu₂O;随Cl^-浓度升高,CuCl水解反应进程加速,Cu₂O生成阶段逐渐缩短;Cl^-浓度进一步升高,CuCl水解直接生成Cu₂(OH)₃Cl。因此Cl^-浓度影响CuCl水解反应过程,但不影响最终产物。

The authors have declared that no competing interests exist.

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