中国腐蚀与防护学报(中文版)  2018 , 38 (2): 197-202 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.044

研究报告

复合电解液中AZ31B镁合金的放电特性及电压滞后

陈琳12, 钟福荣1, 昝金龙1

1 四川理工学院材料科学与工程学院 自贡 643000
2 四川理工学院 材料腐蚀与防护四川省重点实验室 自贡 643000

Discharge Property and Voltage Delay of AZ31B Mg Alloy in Mg(NO3)2/Mg(ClO4)2 Composite Electrolyte

CHEN Lin12, ZHONG Furong1, ZAN Jinlong1

1.College of Materials Science and Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;
2.Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;

文献标识码:  TG146.22

文章编号:  1005-4537(2018)02-0197-06

通讯作者:  通讯作者 陈琳,E-mail:chenlin3615@126.com,研究方向为材料的腐蚀与防护

收稿日期: 2017-03-25

网络出版日期:  2018-04-20

版权声明:  2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  四川理工学院人才引进项目 (2015CR58)

作者简介:

作者简介 陈琳,女,1975年生,博士

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摘要

通过计时电位法和电化学阻抗谱技术研究Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2复合电解液中AZ31B镁合金电极的放电性能和电压滞后,并初步探讨了镁合金电极表面腐蚀膜的结构变化。结果表明:AZ31B合金在Mg(NO3)2:Mg(ClO4)2溶液体积比为72∶28和74∶26时恒流放电曲线平稳,在2.5和6 mA·cm-2放电时稳定电位均可达到约-1.24 V,电压滞后时间为5~8 s;放电后表面膜的化学基团与放电前相同,放电破坏了镁合金电极表面腐蚀膜,造成连续串珠状点蚀坑,其膜电阻消失,电荷转移电阻减小至375 Ω·cm2

关键词: AZ31B镁合金 ; 复合电解液 ; 放电 ; 腐蚀膜 ; 电压滞后

Abstract

In neutral and acidic solution, Mg reacts with water and release hydrogen, which reduces the utilization rate of electrode and brings difficulties to the assembly of the battery. In the alkaline solution, the Mg-surface would form a dense protective film, which make the electrode passivation and prevents discharging. In order to develop proper Mg-alloy suitable for battery electrolytes, the discharge properties and voltage delay of AZ31B Mg-alloy in compound electrolytes with different volume ratio of Mg(NO3)2 to Mg(ClO4)2 were studied by means of chronopotentiometry and electrochemical impedance spectroscopy and the corrosion products-films formed on the surface of AZ31B Mg-alloy were examined by means of SEM and infra-red spectrometer. Results show that in solutions with volume ratios of Mg(NO3)2 to Mg(ClO4)2 are 72:28 and 74:26 respectively, the discharge curves of AZ31B Mg-alloy are smooth and steady with stable potentials about -1.24 V (2.5 and 6 mA·cm-2) and the delay time 5~8 s. Chemical groups of the corrosion products-film after discharge is the same as before. However, the surface film of corrosion products has been destroyed by discharge process, resulting in continuous beads-like corrosion pits, therewith the film resistance would disappear and the charge transfer resistance decreases to 375 Ω·cm2.

Keywords: AZ31B Mg alloy ; composite electrolyte ; discharge ; corrosion film ; voltage delay

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陈琳, 钟福荣, 昝金龙. 复合电解液中AZ31B镁合金的放电特性及电压滞后[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(2): 197-202 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.044

CHEN Lin, ZHONG Furong, ZAN Jinlong. Discharge Property and Voltage Delay of AZ31B Mg Alloy in Mg(NO3)2/Mg(ClO4)2 Composite Electrolyte[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(2): 197-202 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.044

镁锰电池具有成本低、适用范围广、高能量密度、高功率等优点,因而一度受到学界关注。Mg及镁合金的电极电位比较负,能够进行大电流放电,但镁电极的自腐蚀与电流效率较低是影响Mg电池发展的主要障碍之一[1,2]。为解决这些问题,途径之一是开发适当的镁合金种类,使其具有良好的储存能力和较高的放电电流效率;另一途径就是研发一类适合镁电池的电解液来匹配Mg及其合金[3,4,5]。Sivashanmugam等[6]合成Mg-Li合金,其Li含量为13% (质量分数),由该合金组装而成的Mg-Li/MgCl2/CuO电池具有较高的开路电位,在放电电流为8.6 mA·cm-2时,阳极电流效率最高能达到81%。高春燕等[7]系统评价了Mg-Ga-Hg合金在海水中的电化学特性,在1~9 mA·cm-2放电时工作电位都负于-1.9 V,激活时间不超过10 s,电流效率约在70%,且间歇放电性能较好,适合作海水溶解氧电池的负极材料。司玉军等[8]研究了AZ31镁合金在中性MgSO4溶液中的电化学特性,结果表明在50 mA·cm-2下镁合金的恒流放电效率大于73%,具有作为电池负极材料的实际价值。AZ31镁合金在MgSO4电解液中自放电电流密度较小,但开始放电后,自放电增强,存储能力大幅度降低[9]。史永刚等[10]研究认为,AZ31合金的放电滞后时间随着浸泡时间的延长而增加,放置时间较短的镁合金能在1~3 s之内达到电位稳定;而当放置时间较长时,则需要近10 s才能达到稳定。如果在1.5 mol/L Mg(ClO4)2电解液中添加NaF,可促使AZ31镁合金的放电效率提高,而滞后时间缩短[11]

总结镁合金在不同电解液中放电及电压滞后的研究现状,可见在以Mg(ClO4)2为主的电解液中兼具放电电压平稳和滞后时间可忽略的特性,在组成电池时有较高的工作电压。本文拟采用恒电流放电技术研究Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2复合电解液体积配比变化对镁合金放电和滞后行为的影响,进而评估和优选镁电池用双组分电解液,该工作对于推动镁电池的发展应用具有十分重要的意义。

1 实验方法

1.1 药品材料

实验药品为Mg(NO3)2·6H2O (成都科龙化工试剂有限公司),Mg(ClO4)2·6H2O (成都金山化学试剂有限公司)。首先配制2 mol·L-1 Mg(NO3)2和2 mol·L-1 Mg(ClO4)2基础溶液,再按体积比为5∶95,10∶90,20∶80,30∶70,40∶60,50∶50,60∶40,70∶30,80∶20,90∶10和95∶5配成Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2复合电解液,以下均用简称,如70∶30电解液。电解液的pH值测量采用PHS-25数显pH计。

实验采用AZ31B镁合金块体 (河南明镁公司,轧制态,10 mm×10 mm×12 mm),其化学成分 (质量分数,%) 为:Si 0.02,Fe 0.005,Cu 0.05,Mn 0.334,Zn 0.84,Al 3.19,其余Mg。用环氧树脂封闭除工作面以外的区域,确保暴露在电解液中的表面积为1 cm2,以制成研究电极。将镁电极用200#,400#,600#,800#和1000#砂纸打磨至表面光亮,并在丙酮中清洗30 s,再用蒸馏水冲洗干净,迅速放入现配的复合电解液 (未除氧) 中,并用保鲜膜密封烧杯口,然后开始计时,浸泡时间为72 h,每个实验重复至少两次以检查其重现性。全部实验均在 (20±5) ℃下进行。

1.2 电化学测试

电化学测试使用CHI660e测试仪,电化学测试采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极 (文中电位均相对于SCE),石墨棒作辅助电极。恒电流放电和电压滞后实验采用计时电位法 (简称CP),控制电流密度分别为2.5和6 mA·cm-2,放电时间为600 s。在开路电位下测试电化学阻抗 (EIS),扫描频率范围105~10-2 Hz,交流信号幅值10 mV,数据采用ZSimpWin软件分析,误差在10%以内。

1.3 形貌观察和红外测试

采用VEGA 3型扫描电子显微镜 (SEM) 观察材料截面和表面形貌,工作电压为20 kV。

采用Frontier Near/Mid-IR Std型红外光谱仪 (IR) 进行红外光谱测试,获取镁合金表面膜物质基团信息,光谱采集32次进行信号平均。

2 结果与讨论

2.1 恒流放电曲线分析

镁合金在复合电解液中浸泡开始时,试样表面挂有许多细微的气泡,一段时间后表面变黑,有明显的腐蚀现象,静置浸泡72 h后各体积浓度比复合溶液中Mg电极的自腐蚀电位均约在-1.3 V。图1是AZ31B合金在Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2复合电解液中的放电曲线,其中“Es”是试样放电趋于稳定时的电位值 (统一取放电时间为550 s处的电位)。“电压滞后”是因为Mg及其合金在绝大部分溶液中都会生成表面钝化膜,而Mg+难以通过此钝化层,造成电路接通一段时间后电池才能正常放电,其过程涉及Mg电极材料的腐蚀与成膜。从图1可见,在放电开始后,电极电位向正电位方向迅速上升,然后逐渐下降到一个稳定电位值。根据文献定义,从开始放电瞬间到建立稳定电位的时间称为滞后时间[12],用td表示。表1列出AZ31B镁合金电极在复合电解液中的稳定电位和滞后时间。

图1   AZ31B镁合金在Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2电解液中的放电曲线 (2.5 mAcm-2)

Fig.1   CP curves of AZ31B Mg alloy in Mg(NO3)2+Mg(ClO)4 solutions at 2.5 mAcm-2

表1   AZ31B镁合金的稳定电位和滞后时间

Table 1   Es and td values of AZ31B Mg alloy in composite electrolytes

Mg(NO3)2∶Mg(ClO4)2Es (SCE)VtdsMg(NO3)2:Mg(ClO4)2Es (SCE)Vtds
5∶95-1.2064.660:40-1.2329.0
10∶90-1.1904.370:30-1.29111.2
20∶80-1.2358.880:20-1.28012.5
30∶70-1.24818.190:10-1.26513.0
40∶60-1.2708.995:5-1.27212.4
50∶50-1.23614.0---------

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图1b和表1可以看出,AZ31B合金分别在Mg(NO3)2∶Mg(ClO4)2体积比从70∶30开始到95∶5都有较好的放电特性,放电电压较负,放电平稳,其中体积比为70∶30和80∶20两组有更明显的放电优势,其Es值分别为-1.291和-1.280 V。测试70∶30和80∶20电解液的pH值为3.24和3.56,略小于其他组分的复合电解液。由于镁合金在pH值较低的酸性溶液中腐蚀倾向更大,导致其放电活性增大。总的来说,AZ31B合金在70∶30电解液中放电性能较优,其放电电压最负且放电曲线整体表现平稳,对应稳定电位为-1.291 V。

高氯酸盐可以促使镁氧化物溶解并从电极表面脱落,阻止腐蚀产物形成致密的表面膜,使镁合金电极处于电化学活性溶解状态,并保持较大的有效放电表面积,所以Mg(NO3)2浓度低时Mg电极的电压滞后还不严重。但随Mg(NO3)2体积浓度增大,镁合金的电压滞后现象开始显著,当混合体积比超过20∶80以后,镁合金电极的滞后时间均超过了5 s。特别是当体积比达到80∶20及以上时,滞后时间进一步增长。这是因为NO32-浓度增大后,低溶性腐蚀产物在表面膜上逐渐积累,使膜层厚度增加、孔隙减少,膜电阻变大[13]

选取Mg(NO3)2∶Mg(ClO4)2体积比分别为72∶28,74∶26,76∶24和78∶22的4种电解液,将AZ31B合金放入这4种比例下的复合电解液中浸泡72 h,随后控制电流密度分别为2.5和6 mA·cm-2,进行放电实验,得到如图2a和b所示放电曲线。图3是从图2中所得AZ31B镁合金电极的Estd

图2   AZ31B镁合金在不同配比的Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2电解液中的放电曲线

Fig.2   CP curves of AZ31B Mg alloy in Mg(NO3)2+Mg(ClO4)2solutions at 2.5 mAcm-2 (a) and 6 mAcm-2 (b)

图3   AZ31B镁合金在复合电解液中放电的Estd

Fig.3   Es and td values of AZ31B Mg alloy in composite electrolytes

镁合金电极在70∶30和80∶20电解液中的Estd受电流密度影响较大,其Es差值超过35 mV;而在76∶24和78∶22两组电解液情况下,6 mA·cm-2放电时Es比2.5 mA·cm-2放电条件下的电位正得多,而且td超过12 s;镁合金电极在72∶28和74∶26电解液中具有较负的Es,且受外电流干扰小,同时td缩短至约5 s,主要原因是Mg的溶解和机械脱落破坏了钝化膜的连续性,降低了阳极极化,使镁合金不断处于活性溶解中[14]。另外,图3还显示Mg电极的滞后现象受放电因素的干扰较小。综合来看,72∶28和74∶26电解液有望成为一次镁电池的基础电解质溶液。

2.2 SEM和IR分析

将AZ31B合金试样放入配比分别为70∶30,72∶28,74∶26,76∶24,78∶22和80∶20的复合电解液中浸泡72 h后,可见所有镁电极表面均变暗或变黑,同时表面有气泡生成。图4a和b分别是AZ31镁合金在74∶26电解液中浸泡所形成腐蚀膜的横截面和表面层照片。图4a显示镁合金腐蚀膜的截面厚度约为10 μm;图4b显示表面腐蚀产物层明显呈碎裂状,大量裂纹纵横交错。图4c为Mg电极经2.5 mA·cm-2恒流放电300 s后,并用铬酐溶液 (60 ℃,20% (质量分数)) 去除腐蚀产物后的表面形貌。

图4   镁合金放电前后的SEM像

Fig.4   SEM cross-sectional (a) and surface (b) images of AZ31B Mg alloy after immersion in 74:26 electrolyte for 72 h and surface image of AZ31B Mg alloy after discharge for 300 s at 2.5 mAcm-2 and then removing the corrosion product layer (c)

对比可见,放电前后镁合金表面形貌差异很大,说明放电电流能有效破坏镁电极表面腐蚀膜,这对于采用脉冲电流调节镁电池的电压滞后提供了依据[15]。施加阳极电流后,首先腐蚀膜的薄弱处部分破裂,然后是整个Mg电极表面膜快速溶解,电位迅速负移,对应于从放电曲线峰电位陡降至稳定电位的过程;接下来在原腐蚀膜的裂纹和膜层较薄处,镁合金发生剧烈的阳极氧化,出现了点蚀,随放电时间增加,腐蚀加剧,蚀点演变为蚀坑,其直径达到20~50 μm。最后材料表层的蚀坑不断扩大并沿镁合金磨痕方向连接成串,平行排列,表明放电或自腐蚀溶解优先发生在试样的凸出面上。

图5为在74∶26电解液中浸泡3 d的AZ31B镁合金电极,经2.5 mA·cm-2放电300 s前后表面的红外反射光谱。可知,放电前后的红外吸收峰数目相同,波数一致,表示在放电过程中没有新物质产生。放电前后的镁合金表面膜均在波数3700 cm-1有一肩峰,属于非水羟基O—H的伸缩振动,表明自腐蚀和放电产物中均包含Mg(OH)2。对比放电前后的IR谱,可见放电前Mg(OH)2的伸缩振动带比放电后的更宽更强,这是因为在长时间放电过程中,由于基体Mg溶解和H2析出造成表面膜不断机械脱落,导致镁合金基体表面局部区域腐蚀膜缺失,Mg(OH)2含量也随之下降。图5中位于1380 cm-1的吸收带对应着NO3基团的振动,放电前此吸收峰与水的吸收紧密相接,说明放电前镁合金表面膜中所含硝酸盐是以复盐形式存在;放电时外电流破坏了硝酸复盐的化学结构,因而放电产物转变为单盐形式。而波数为1100和570 cm-1的吸收则应归属于ClO4基团,是吸附在腐蚀产物孔隙内的电解液所致。图5表明镁合金在复合电解液中形成了主要由MgO,Mg(NO3)2和Mg(OH)2等腐蚀产物所构成的表面膜[13],由于这些镁氧化合物的体积小于Mg,致使腐蚀产物不能完全包覆镁合金基材,从而在表面膜内形成大量的微裂纹。

图5   镁合金放电前后表面膜的红外光谱

Fig.5   IR spectra of the surface film formed on AZ31B Mg alloy in 74:26 electrolyte before and after discharge

2.3 EIS谱分析

图6为AZ31B电极在74∶26电解液中经2.5 mA·cm-2恒流放电300 s前后的EIS谱。放电前Nyquist图显示,AZ31B镁合金电极表面膜的电化学阻抗谱包含一个高中频容抗弧和一个低频容抗弧,其中高中频容抗弧代表了电荷迁移电阻R2和双电层电容的影响,低频容抗弧则表示固体腐蚀产物膜所导致的膜电阻R3。由于膜表面微观不平使高频和低频容抗弧均发生了一定角度的偏转,所以选用CPE相位角元件来表示这类“弥散效应”,其等效电路见图7a。其中,R1是溶液电阻,CPE1和CPE2分别代表高频和低频容抗。

图6   AZ31B镁合金在复合电解液中的EIS谱

Fig.6   Nyquist plots of AZ31B Mg alloy before and after discharge at 2.5 mAcm-2 for 300 s

图7   AZ31B镁合金阻抗谱等效电路

Fig.7   Equivalent circuits of EIS of AZ31B Mg alloy before (a) and after (b) discharge at 2.5 mAcm-2 for 300 s

图7b是经放电300 s后镁电极阻抗谱的等效电路,原有的高频和中频弧合并,成为一个包含电荷传递电阻和双电层电容的容抗弧。镁合金表面腐蚀膜在放电过程中由于极化而破裂,出现较多孔洞,这可能是引起低频感抗的原因。由图6可见,Mg表面腐蚀膜具有高电阻性,但放电电流破坏了表面膜结构,致使高中频容抗弧的直径明显减小,其R2值减小至375 Ω·cm2,约为放电前的1/3。

3 结论

(1) 在Mg(NO3)2∶Mg(ClO4)2体积比为72:28和74∶26的复合电解液中,AZ31B镁合金电极的恒流放电曲线平稳,且电压较负。

(2) AZ31B镁合金电极在2.5 mA·cm-2放电时的稳定电位分别达到-1.238 和-1.240 V,滞后时间接近8 s;在6 mA·cm-2放电时,稳定电位分别为-1.241和-1.236 V,滞后时间约为5 s。

(3) 在放电过程中,AZ31B镁合金电极表面膜内的蚀点演变为蚀坑,其直径最终达到20~50 μm,放电后表面膜的化学基团与放电前相同,同时电荷转移电阻显著减小,膜电阻消失。

The authors have declared that no competing interests exist.


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