蒋光锐
, 刘广会
首钢集团有限公司技术研究院 绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室 北京 100043
JIANG Guangrui, LIU Guanghui
文献标识码: TG174.443
文章编号: 1005-4537(2018)02-0191-06
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收稿日期: 2017-02-12
网络出版日期: 2018-04-20
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 蒋光锐,男,1982年生,博士,高级工程师
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摘要
在电阻炉中熔炼得到Zn-Al-Mg合金,然后分别在水冷、空冷和炉冷的条件下冷却到室温。采用SEM观察不同凝固方式下的Zn-Al-Mg合金微观组织,并采用电化学方法研究了凝固方式对样品耐腐蚀性能的影响。结果表明,Zn-Al-Mg合金的微观组织由富Zn的初晶组织以及Zn-Al-Mg共晶组织构成。采用炉冷方式得到的Zn-Al-Mg合金中的初晶组织尺寸最大,比例最高。随着合金凝固速度的提高,合金中的初晶组织显著细化,共晶组织所占比例增大,共晶组织从颗粒状转变为层片状。采用不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的自腐蚀电位相近,但是自腐蚀电流以及电化学阻抗谱有明显差异,炉冷方式的Zn-Al-Mg合金的自腐蚀电流最小,耐腐蚀性能最好。
关键词：
Abstract
Due to high protection performance for cut edges, much attention was focused on Zn-Al-Mg coating. Considering hot-dip galvanizing technology was widely applied for the Zn-Al-Mg coating, solidification should strongly influence its microstructure and corrosion properties. In this work, a Zn-Al-Mg alloy was melted in a resistance furnace and then cooled to room temperature with different solidification processes, including water quench, air cooling and furnace cooling. Scanning electron microscopy (SEM) was applied to analyzed the microstructure of the alloys solidified with different processes. Moreover, the effect of solidification on corrosion resistance was studied by electrochemical method. Results show that microstructure of the Zn-Al-Mg alloy consists of Zn-rich primary grains and eutectic of Zn, Al and Mg. It could be found that among others, the furnace cooled Zn-Al-Mg alloy presents the largest size and ratio of the primary grains. With the increasing solidification rate, the primary grains turn to be finer and more eutectic appears, besides, the eutectic transforms from granular-like to lamellar-like. Electrochemical test indicates that the corrosion potentials for all the alloys solidified with different ways are more or less the same level but their corrosion currents and plots of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) are remarkable different. The corrosion current of the furnace cooled alloy is the smallest, which means the highest corrosion resistance.
Keywords：
镀层技术是提高钢铁耐腐蚀性能的有效途径之一[1]。与传统的纯Zn镀层、Galfan镀层以及Galvalume镀层相比,Zn-Al-Mg合金镀层具有更优异的切口保护性能和耐大气腐蚀性能,被广泛用于汽车、建筑、交通等领域[2,3,4,5]。从20世纪80年代开始,Zn-Al-Mg合金镀层在日本得到广泛应用,合金镀层中的Al含量范围为6%~11% (质量分数),Mg含量范围为0.5%~3.0%[6]。进入21世纪后,欧洲各钢铁企业为了满足汽车生产的需要,开发了Al含量较低的Zn-Al-Mg合金镀层钢板,Al和Mg的含量范围为1%~3%[7]。大量研究[8,9,10]认为,Zn-Al-Mg合金镀层中的Mg在大气腐蚀条件下会阻碍多孔ZnCO3和ZnO的形成,并且在阳极形成Mg的碱式碳酸盐和碱式氯化物,具有更低的离子迁移率,因此具有更加优异的耐腐蚀性能。
目前,对Zn-Al-Mg合金的微观组织及其对合金耐蚀性能影响的研究较少。Sulliva等[11]在金相显微镜下观察了不同腐蚀时间下的Zn-(1~2)%Al- (1~2)%Mg表面形貌,表明腐蚀点优先发生在二元和三元共晶组织中。Yao等[12]研究了不同Mg含量的Zn-5Al-xMg合金镀层的微观组织及其耐腐蚀性能,表明随着Mg含量的增加,合金镀层中的共晶组织区域增加,Zn晶粒细化,耐蚀性比纯锌镀层显著提高。童晨等[13]研究了Mg含量对Zn-6Al合金镀层凝固组织及耐蚀性能的影响,认为Mg含量小于3%时,增加Mg含量会导致耐蚀性不断增强;而当Mg含量超过3%后,耐蚀性反而有所削弱。以上研究集中于合金含量对微观组织及耐蚀性的影响,然而在热浸镀工艺条件下,凝固条件同样会显著影响镀层的微观组织。卢锦堂等[14]对Zn-3.5%Mg的研究表明,随着凝固速率的提高,初晶组织发生明显细化,非平衡凝固组织增多。Elvins等[15]研究了凝固速率对Zn-4.5%Al镀层微观组织和耐蚀性的影响,实验表明随着凝固速率的增大,镀层中的初晶组织变得更细,耐腐蚀性能有所下降。马瑞娜等[16]研究了冷却速率对Zn-6%Al-3%Mg合金凝固组织及耐蚀性的影响,表明共晶组织中可能出现MgZn2相和/或Mg2Zn11相,随着冷却速率的增加,凝固后的初晶晶粒尺寸变细,耐腐蚀性能变差。然而以上研究均不涉及满足汽车制造需要的低铝含量的Zn-Al-Mg合金。
本研究选择较低铝含量的Zn-Al-Mg合金为研究对象,分别采用炉冷、空冷和水冷的凝固方式获得铸造样品,观察了不同凝固方式下的合金显微组织,并采用电化学实验对其耐蚀性进行评价。
采用电阻炉熔炼Zn-Al-Mg合金。合金原料采用纯Zn锭 (99.995%Zn,质量分数)、纯Al锭 (99.6%Al,质量分数) 和Zn-Mg中间合金 (Zn-11%Mg,质量分数),目标成分为Zn-1%Al-1%Mg (质量分数)。使用电子天平称量母合金质量,精确到0.01 g。合金的熔炼步骤如下：(1) 将烘干的纯Zn和纯Al原料放入石墨坩埚中,然后将石墨坩埚放在电阻炉中升温至500 ℃,升温速率为10 ℃/min,保温2 h;(2) 待坩埚中的合金全部熔化后,将烘干的Zn-Mg中间合金加入石墨坩埚中,并用石墨罩将Zn-Mg中间合金压到熔体液面以下,促使中间合金熔化,并且避免Mg在空气中氧化损失;(3) 将炉温升高到550 ℃,保温至合金全部熔化;(4) 用石墨棒缓慢搅拌坩埚中熔化的合金,促使合金成分均匀;(5) 将电阻炉温度降低到420 ℃,降温速率为10 ℃/min,然后保温2 h,使石墨坩埚中的合金温度及成分均匀。将均匀化的合金熔体分批倒入干燥的石墨铸型中,石墨铸型内腔尺寸为Φ30 mm×5 mm,壁厚为3 mm。为实现炉冷、空冷和水冷的凝固方式,将石墨铸型分别放置在加热炉中、空气中以及20 ℃的水浴中。
待石墨铸型冷却到室温,从石墨铸型中取出样品,将样品表层1 mm厚的氧化层除去,然后切割成分析样品。其中,用于扫描电镜 (SEM) 观察的样品为Φ10 mm×1 mm的圆片,用于电化学分析的样品为Φ20 mm×1 mm的圆片。用电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 方法分析合金样品的成分,取样位置为样品中心。Zn-Al-Mg合金的实际成分为Zn-1.32%Al-1.10%Mg (质量分数)。
采用S-3400N型SEM观察Zn-Al-Mg合金的微观组织,加速电压为15 kV,并采用SEM附带的能谱仪 (EDS) 测定微观组织的化学成分。
采用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学实验,实验介质为含有3.5% (质量分数) NaCl的去离子水溶液,电解质温度为 (30±2) ℃。实验采用三电极系统,辅助电极为铂电极网,尺寸为10 mm×10 mm;参比电极为饱和甘汞电极 (SCE);工作电极为合金样品,尺寸为10 mm×10 mm。测量极化曲线时的电位扫描速率为1 mV/s,扫描范围为-1.25~-0.75 V(vs SCE)。电化学阻抗 (EIS) 测量时交流信号的幅值为10 mV,测量频率范围为105~10-2 Hz。实验前将合金样品表面用砂纸打磨并抛光,然后在无水乙醇中进行超声波清洗,除去表面的灰尘、油污等。
图1为Zn-Al-Mg合金以不同凝固方式冷却到室温的微观组织。3种凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的微观组织均由大块的初始凝固 (简称初晶) 组织以及共晶组织构成,共晶组织分布在初晶组织之间。在炉冷凝固条件下,大块初晶组织中有少量析出物。在水冷、空冷和炉冷条件下,共晶组织的形貌分别为层片状、层片+颗粒状和颗粒状。
图1 以不同冷却方式得到的Zn-Al-Mg合金的微观组织及共晶组织放大图
Fig.1 Microstructures of the Zn-Al-Mg alloy solidified under the conditions of water quench (a), air cooling (b) and furnace cooling (c) and magnified images of eutectic structures in the white rectangle areas corresponding to
采用图像分析的方法测量了不同凝固条件下初晶晶粒所占的比例,同时采用划线法测量了初晶组织的尺寸,图像分析采用Image J软件,结果如图2所示。可见,在水冷、空冷和炉冷的凝固条件下,Zn-Al-Mg合金的初晶组织尺寸依次增大,初晶组织的平均尺寸从10 μm增大到20 μm。而随着凝固速率的降低,合金中的初晶组织所占比例不断增加。在水冷、空冷和炉冷的凝固条件下,初晶组织所占比例分别为82.3%,88.7%和88.9%。
图2 不同凝固方式下Zn-Al-Mg合金中初晶晶粒尺寸及其体积比
Fig.2 Grain size and volume ratio of primary crystals of the Zn-Al-Mg alloy with different solidification conditions
采用EDS分析图1中不同位置的合金元素含量,结果如表1所示。可见,初晶组织为富Zn相,其中固溶有少量Al。随着凝固速率的降低,初晶中的Al含量逐渐降低。在水冷、空冷、炉冷的凝固方式下,初晶组织中的Al含量分别为7.8% (原子分数)、4.1%和2.4%。根据EDS结果,共晶组织中包含有3种不同的相：富Zn相、Al-Zn相以及Mg-Zn相。共晶组织中富Zn相与初晶组织中富Zn相的合金元素种类和含量相近,固溶有少量的Al,而且随着凝固速率的降低,固溶Al含量减少。共晶组织中Al-Zn相的成分范围较宽,在水冷凝固条件下,Al-Zn相中含有54.0%的Zn;在空冷凝固条件下,Al-Zn相中含有49.6%的Zn;而在炉冷凝固条件下,Al-Zn相中的Zn含量下降到20.6%。凝固方式对共晶组织中Mg-Zn相的元素含量影响较小,在3种凝固方式下,Mg-Zn相中的Mg与Zn的原子比均接近1∶2,这表明该相可能为有序中间化合物MgZn2。
表1 Zn-Al-Mg合金中不同位置的元素含量
Table 1 Contents of Mg, Al and Zn at different positions in the Zn-Al-Mg alloy as shown in
(atomic fraction / %)
| Solidification | Structure | Position | Mg | Al | Zn |
|---|---|---|---|---|---|
| Water cooling | Eutectic | 1 | 0.0 | 46.0 | 54.0 |
| Eutectic | 2 | 4.5 | 5.4 | 90.1 | |
| Eutectic | 3 | 30.7 | 5.8 | 63.5 | |
| Primary | 4 | 0.0 | 7.8 | 92.2 | |
| Air cooling | Eutectic | 1 | 0.0 | 50.4 | 49.6 |
| Eutectic | 2 | 0.0 | 4.2 | 95.8 | |
| Eutectic | 3 | 32.3 | 2.0 | 65.7 | |
| Primary | 4 | 0.0 | 4.1 | 95.9 | |
| Furnace cooling | Eutectic | 1 | 0.0 | 79.4 | 20.6 |
| Eutectic | 2 | 0.0 | 3.7 | 96.3 | |
| Eutectic | 3 | 29.2 | 2.6 | 68.2 | |
| Primary | 4 | 0.0 | 2.4 | 97.6 |
Zn-Al-Mg合金的极化曲线如图3所示,采用Tafel区外推法[17]得到电化学参数见表2。可见,不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的腐蚀电位 (Ecorr) 略有差异。水冷凝固的Zn-Al-Mg合金的腐蚀电位最高,空冷凝固的其次,而炉冷凝固的Zn-Al-Mg合金的最低。不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的腐蚀电流密度 (Icorr) 有明显差异,在水冷、炉冷和空冷条件下,Zn-Al-Mg合金的腐蚀电流密度分别为5.5,4.1和2.1 μA·cm-2,即随着凝固速率的增大,自腐蚀电流密度增大。根据Faraday定律[18],对于相同成分的合金,自腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比。因此推测,随着凝固速率的增大,腐蚀速率增大,耐蚀性下降。
图3 不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的极化曲线
Fig.3 Polarization curves of the Zn-Al-Mg alloy casted under different solidification conditions
表2 不同凝固方式的Zn-Al-Mg合金的电化学参数
Table 2 Electrochemical parameters of the Zn-Al-Mg alloy casted under different solidification conditions
| Solidification | Ecorr / V vs SCE | Icorr / μAcm-2 |
|---|---|---|
| Water cooling | -1.03 | 5.5 |
| Air cooling | -1.04 | 4.1 |
| Furnace cooling | -1.05 | 2.1 |
Zn-Al-Mg合金的EIS测试结果见图4,等效电路见图5。其中,Rs为溶液电阻 (Ω·cm2),R1为电双层的电荷转移电阻 (Ω·cm2),Q1是与电双层有关的常相位角元件 (CPE),R2是与Zn-Al-Mg合金表面有关的电阻 (Ω·cm2),Q2是与Zn-Al-Mg合金表面有关的常相位角元件 (CPE)。等效电路的拟合参数见表3。可见,不同凝固方式得到的Zn-Al-Mg合金的EIS具有相似的相位关系,可以用相同的等效电路进行表征。Rs与凝固速率没有明显相关性,不同凝固速率下得到的Rs数值范围为16.3~18.5 Ω·cm2。而随着凝固速率的提高,R2有所提高,在水冷、空冷、炉冷的凝固方式下,R2分别为193,358和417 Ω·cm2。这表明,随着凝固速率的降低,该Zn-Al-Mg合金的耐蚀性有所提高。
图4 Zn-Al-Mg合金的Nyquist图和Bode相位图
Fig.4 Nyquist plots (a) and Bode phase diagrams (b) of the Zn-Al-Mg alloy
图5 Zn-Al-Mg合金EIS的拟合等效电路
Fig.5 Fitted equivalent circuit of EIS of the Zn-Al-Mg alloy
表3 等效电路的拟合参数
Table 3 Fitted parameters of EIS of the Zn-Al-Mg alloy
| Solidification | Rs / Ωcm2 | CPE / Y01 | CPE / n1 | R1 / Ωcm2 | CPE / Y02 | CPE / n2 | R2 / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Water cooling | 16.3 | 9.94×10-4 | 6.38×10-1 | 254 | 2.71×10-5 | 8.31×10-1 | 193 |
| Air cooling | 18.5 | 3.66×10-5 | 8.00×10-1 | 232 | 1.76×10-3 | 5.64×10-1 | 358 |
| Furnace cooling | 17.4 | 8.75×10-4 | 6.59×10-1 | 285 | 2.53×10-5 | 8.10×10-1 | 417 |
根据Liang等[19]对Al-Mg-Zn三元相图富Zn角的研究,在Zn-4.1%Al-3.1%Mg (质量分数) 成分点位置存在三元共晶反应,在该成分点上液相凝固形成富Zn相、富Al相和Mg2Zn11：
而在Villars等[20]收录的早期Al-Mg-Zn三元相图中,富Zn角的三元共晶反应为：
因此富Zn角的三元共晶反应产物中的Mg-Zn相是MgZn2相还是Mg2Zn11相存在争议。Persson等[21]研究了Zn-2%Al-2%Mg (质量分数) 镀层的相结构,认为镀层的共晶组织中含有MgZn2相,没有Mg2Zn11相。Schuerz等[22]研究了Zn-2%Al-2%Mg成分的镀层组织,同样认为镀层中的共晶组织中存在MgZn2相而没有Mg2Zn11相。卢锦堂等[14]研究认为,随着冷却速率的提高,Zn-3.5%Mg合金共晶组织中的Mg-Zn相从Mg2Zn11相转变为MgZn2相。本研究中的Zn-Al-Mg合金成分位于亚共晶区域,合金在凝固过程中首先析出富锌的初晶晶粒,然后在初晶晶粒之间析出共晶组织,共晶组织由富Zn相、Al-Zn相以及Mg-Zn相构成。根据Mg-Zn相中Mg与Zn的比例,推断该Mg-Zn相为MgZn2相。在马瑞娜等[16]的研究中显示,位于过共晶成分区域的Zn-6%Al-3%Mg合金在较快和较慢的凝固速率下均会出现Mg2Zn11相,这与本文的研究结果有所差异,可能是因为本文所选择的合金成分为亚共晶成分,合金成分的差异导致凝固路径的不同。
Sulliva等[11]原位观察了经不同时间腐蚀后的Zn-(1~2)%Al-(1~2)%Mg表面形貌,表明腐蚀点优先发生在二元和三元共晶组织中。在Yao等[12]的研究中,随着Mg含量的增加,Zn-5Al-xMg合金镀层的共晶组织区域比例增加,Zn晶粒细化,耐蚀性比纯锌镀层显著提高。综合以上研究可以认为,与共晶组织所占比例相比,Mg含量对Zn-Al-Mg合金的耐腐蚀性能的影响更加显著。在本文的研究中,Zn-Al-Mg合金随着冷却速率的增大,初晶组织所占比例下降,共晶组织所占比例增加,合金元素成分没有变化,这造成Zn-Al-Mg合金的耐蚀性下降。
(1) 不同凝固条件下的Zn-1%Al-1%Mg合金均由初晶组织和共晶组织构成;随着凝固速率的降低,合金中的初晶组织所占的比例和尺寸增大。
(2) Zn-1%Al-1%Mg合金中的共晶组织由富Zn相、Al-Zn相和Mg-Zn相组成,其中Mg-Zn相为MgZn2中间化合物。
(3) 随着凝固速率的下降,Zn-Al-Mg合金的自腐蚀电流有所减小,电化学阻抗谱中与合金表面相关的电阻有所增大,表明合金的耐蚀性提高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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