刘丹阳
, 陈永来
LIU Danyang, CHEN Yonglai
文献标识码: TG172.5
文章编号: 1005-4537(2018)02-0183-08
通讯作者:
收稿日期: 2017-04-13
网络出版日期: 2018-04-20
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 刘丹阳,男,1986年生,博士生
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摘要
采用熔铸法制备了Mg,Ag,Zn含量不同的4种铝锂合金。研究了上述铝锂合金在T6态时效下晶间腐蚀 (IGC) 行为,并总结出4种不同的晶间腐蚀典型形态。结果表明,Mg,Zn,Mg+Zn微合金化的Al-Cu-Li合金随着时效时间的延长表现的晶间腐蚀变化趋势一致。和添加Mg相比,单独添加Zn的Al-Cu-Li合金晶间腐蚀敏感性较弱。Mg+Ag微合金化Al-Cu-Li合金出现与其他3种合金不同的晶间腐蚀形态,其原因是晶界出现了大量连续的T1相,与临近晶界的无组织沉淀带 (PFZ) 存在电位差,导致阳极溶解的发生。
关键词：
Abstract
Ingots of four Al-Cu-Li alloys with different amounts of micro-alloying elements of Mg, Zn and Ag respectively were prepared via melt and casting technique, which were successively hot- and cold-rolled to produce sheets of 2 mm in thickness and finally subjected to T6 aging treatment. Further,the intergranular corrosion behavior of the above T6 aged alloys was studied in solution of 57 g /L NaCl+10 mL/L H2O2. The result showed that the Al-Cu-Li alloys with micro-alloying element of Mg, Zn, and Mg+Zn respectively present more or less the same evolution tendency of intergranular corrosion behavior, namely, local IGC emerges at the initial aging stage, general IGC at the under peak aging stage, local IGC at the peak aging stage and pitting with slight IGC at the over-peak aging stage with the prolonging T6 heat treatment. But the IGC susceptibility of the Zn- alloyed Al-Cu-Li alloy is weaker than that of the Mg-alloyed one. Intergranular corrosion morphology of Mg+Ag-alloyed Al-Cu-Li alloy was different from that of the above three alloys, showing pitting with IGC at peak aging stage, local IGC or general IGC at other aging stages. The mechanism of intergranular corrosion of Mg+Ag-alloyed Al-Cu-Li Alloy is anodic dissolution derived by the potential-difference between the precipitates free zone (PFZ) and numerous amount of continuous precipitates of T1 phase at grain boundaries.
Keywords：
铝锂合金具有密度低、比强度和比模量高的特点,可以减轻航空航天结构用材的重量,有效提高飞行器携带载重,是现代航空航天工业的理想选材[1,2,3]。铝锂合金诞生至今,已经发展有三代产品,其中20世纪80年代开发的三代铝锂合金综合性能良好,具有高铜低锂的含量特点。随着微合金化元素的加入,微合金化后的铝锂合金的力学性能特征可以与7系铝合金相媲美,加上铝锂合金本身的低密度特征,使铝锂合金具有十分广阔的应用前景。
铝锂合金的微合金化是改善铝锂合金各项性能的有效办法之一,微合金化元素的少量甚至痕迹量的加入,都会对铝锂合金的组织和各项性能产生显著的影响。例如,单独添加Mg,Zn和Ag对Al-Cu-Li合金均有不同程度的强化作用。其中,添加Mg的微合金化强化作用最强,而添加Ag的微合金化作用最弱。Mg的微合金化强化作用源于加速GP区的形核,从而促进T1相的析出;而Zn的微合金化作用在于增加析出相与基体的错配度,可以促进δ ′相的析出,并对S'相和T1相的析出也有促进作用。Mg和Ag同时添加可以促进T1相的弥散析出以及和S'相的均匀细小析出,Mg和Zn同时添加具有和同时添加Mg和Ag类似的作用。
然而Al-Cu-Li系铝锂合金由于有活泼的Li存在,使其在严苛复杂环境下具有很高的局部腐蚀发生概率,这些腐蚀的出现会降低材料的力学性能,并有可能缩短材料正常服役寿命。Al-Cu-Li系铝锂合金虽然相比其他系铝合金的局部腐蚀敏感性明显增大,但是仍然可以通过选择适当的热处理工艺和添加微合金化元素来改变其对腐蚀的敏感性,提高合金的耐蚀性能[4]。已有文献指出[5],铝合金的各种局部腐蚀形态中对材料综合性能表现影响最大的是晶间腐蚀,而晶间腐蚀主要是由晶界腐蚀微电池中的阳极溶解导致的。加入的微合金化元素种类和时效热处理制度会影响晶界析出相的形态和分布[6,7],并对晶界附近的电化学特征产生影响。国内外文献中关于Al-Cu-Li系铝锂合金的晶间腐蚀行为,大多是以热处理制度而较少以微合金化为主要内容开展研究工作的。因此,本文研究Al-Cu-Li系铝锂合金在时效态下腐蚀进程和在不同元素微合金化条件下的晶间腐蚀行为具有重要意义。
铝锂合金采用熔铸法制备,铸锭经均匀化热处理、热轧和冷轧后变形为约2 mm厚的铝锂合金薄板。其中均匀化热处理的温度为410 ℃,时间为24 h。热轧时材料预热温度为470 ℃,热轧至5 mm厚板经退火处理后冷轧。冷轧制得的薄板样品经固溶处理1 h后 (固溶温度510 ℃),水淬至室温,固溶态样品放置在175 ℃干燥箱中进行不同时间的T6时效热处理。微合金化Zn,Mg,Mg+Zn,Mg+Ag 4种Al-Cu-Li合金的化学成分见表1。
表1 4种Al-Cu-Li合金的化学成分
Table 1 Chemical compositions of four Al-Cu-Li alloys
(mass fraction / %)
| Alloy | Cu | Li | Mg | Ag | Zn | Mn | Zr | Al |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 2#(Zn) | 3.34 | 1.20 | --- | --- | 0.4 | 0.3 | 0.1 | Bal. |
| 3#(Mg) | 3.26 | 1.07 | 0.4 | --- | --- | 0.3 | 0.1 | Bal. |
| 4#(Mg+Zn) | 3.34 | 1.16 | 0.4 | --- | 0.4 | 0.3 | 0.1 | Bal. |
| 5#(Mg+Ag) | 3.28 | 1.07 | 0.4 | 0.4 | --- | 0.3 | 0.1 | Bal. |
晶间腐蚀 (IGC) 实验采用GB/T 7998-2005标准执行,制得时效态样品经环氧树脂封装,用砂纸打磨、抛光处理露出表面,碱洗、酸洗出光后样品放入腐蚀介质中浸泡6 h后取出待测。腐蚀介质为57 g/L NaCl+10 mL/L H2O2溶液。腐蚀介质溶液体积与腐蚀面积比为13.5 mL/cm2。晶间腐蚀浸泡温度为 (35±2) ℃。浸泡后样品腐蚀截面经过打磨、抛光后在Leica DMILM金相显微镜下观察,并依据观察情况确定晶间腐蚀类型,测定最大腐蚀深度以及腐蚀分布范围。每个晶间腐蚀样品至少统计3次获得大量腐蚀状态分布统计数据。其中每个统计截面相差距离不低于3 mm,以保证大范围统计数据的有效性。透射电镜 (TEM) 试样减薄在双喷PI型双喷电解减薄仪上进行,控制电压为12 V,电解液为硝酸和甲醇的混合溶液 (体积比1∶3),冷却电解液温度为-25 ℃。TEM观察在Tecnai220上进行,加速电压为200 kV。
时效后的铝锂合金在腐蚀介质中浸泡6 h后,观测截面表现出不同的腐蚀特征。一种是在大部分合金表面均发生晶间腐蚀,截面表现为连续的晶间腐蚀网格 (图1a),这种晶间腐蚀可称之为全面晶间腐蚀 (general IGC)。第二种是仍然表现为晶间腐蚀发生,但此时晶间腐蚀仅限于局部区域,可称之为局部晶间腐蚀 (local IGC) (图1b)。还有一种腐蚀特征为坑蚀 (图1c),此时未观察到晶间腐蚀形貌。坑蚀有别于孔蚀的特征在于孔蚀开口横截面积小而内部空洞较大,坑蚀则为开口横截面积最大而深入后逐渐变小。最后一种腐蚀特征如图1d所示,此时既发生坑蚀,也发生晶间腐蚀,且晶间腐蚀出现于腐蚀坑边缘,表现为蚀坑附带晶间腐蚀网格。
图1 铝锂合金截面腐蚀形貌
Fig.1 Cross-sectional morphologies of Al-Li alloys adding with Mg+Zn aging for 0.5 h (a), Mg+Ag aging for 80 h (b), Mg+Ag aging for 36 h (c) and Zn aging for 28 h (d)
图1中几种腐蚀形态与时效时间密切相关,腐蚀类型出现的时效时间点与晶间腐蚀形态应具有一定的相关性。除此之外,元素微合金化成分也影响着晶间腐蚀类型与时效进程的相关性。图2所示为2#合金 (含Zn) 的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌照片。可以看出,2#合金在时效28 h后到达峰时效态,时效影响速度较慢。从晶间腐蚀形貌图片可以看出,时效0.5 h (对应时效初期) 出现局部晶间腐蚀 (图2b);时效4 h (欠时效) 表现为全面晶间腐蚀特征 (图2c);而时效28 h (峰时效) 则有坑蚀及蚀孔边缘的晶间腐蚀特征 (图2d)。当时效时间到达120 h,合金腐蚀截面均表现为坑蚀 (图2e和f)。
图2 2#合金 (只含Zn) 的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌
Fig.2 Micro-hardness (a) and typical corrosion morphologies of Zn-containing alloy 2# aged at 175 ℃ for 0.5 h (b), 4 h (c), 28 h (d), 36 (e) and 120 h (f)
3#合金 (含Mg) 的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌照片如图3所示。该合金在时效12 h达到峰时效态,时效响应速率较快。通过晶间腐蚀形貌照片可以看出,时效0.5 h (对应时效初期) 时表现为局部晶间腐蚀 (图3b);而时效4 h (欠时效),合金表面仍然为全面晶间腐蚀,但晶间腐蚀面积有所减小 (图3c);当时效时间到达28~120 h,腐蚀形态以坑蚀为主,并在蚀坑边缘有非常微弱的晶间腐蚀 (图3d和e)。
图3 3#合金 (只含Mg) 的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌
Fig.3 Micro-hardness (a) and representative corrosion morphologies of Mg-containing alloy 3# aged at 175 ℃ for 0.5 h (b), 4 h (c), 28 h (d) and 120 h (e)
图4所示为4#合金 (含Mg+Zn) 的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌。可以看出,4#合金的硬化曲线与3#合金的基本一致,都是在时效12 h后到达峰时效态,并有较快的时效响应速率。同时,4#合金的腐蚀形态演变与3#合金 (图3) 的也基本一致。
图4 4#合金(含Mg+Zn)的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌
Fig.4 Micro-hardness (a) and representative corrosion morphologies of Mg+Zn containing alloy 4# aged at 175 ℃ for 0.5 h (b), 4 h (c), 28 h (d) and 120 h (e)
5#合金 (含Mg+Ag) 的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌见图5。5#合金在时效12 h后到达峰时效,并有较快的时效响应速率。晶间腐蚀形态表现为：时效0.5 h (对应时效初期),出现全面晶间腐蚀 (图5b);时效4 h (欠时效),合金表面仍然表现为全面晶间腐蚀,但晶间腐蚀面积有所减小 (图5c);时效延长至28 h,合金表面以坑蚀为主,且蚀坑边缘伴随晶间腐蚀特征 (图5d)。时效时间进一步延长至36 h甚至120 h,合金表面重新表现为局部晶间腐蚀 (图5e) 和全面晶间腐蚀 (图5f)。
图5 5#合金(含Mg+Ag)的时效硬化曲线及不同时间时效后典型截面腐蚀形貌照片
Fig.5 Micro-hardness (a) and representative corrosion morphologies of Mg+Ag containing alloy 5# aged at 175 ℃ for 0.5 h (b), 4 h (c), 28 h (d), 36 (e) and 120 h (f)
4种微合金化Al-Cu-Li系铝锂合金的腐蚀类型、晶间腐蚀平均深度、晶间腐蚀最深深度、坑蚀平均深度,坑蚀最深深度统计结果见表2和3。总的来说,这4种Mg、Ag、Zn微合金化Al-Cu-Li系铝锂合金大体表现出两种基本的晶间腐蚀形态特征。含Zn、Mg和Zn+Mg的3种微合金化Al-Cu-Li系铝锂合金的腐蚀形态进程基本一致,表现出与时效制度进程相关的晶间腐蚀形态发展过程。其晶间腐蚀形态进程为：局部晶间腐蚀、全面晶间腐蚀、坑蚀、坑蚀并伴随微弱局部晶间腐蚀。其中,含Zn合金出现的坑蚀并伴随微弱局部晶间腐蚀出现的时间范围较其他两者的短,可见其晶间腐蚀敏感性比其他两种合金的较弱,表现略强的晶间腐蚀抗力,说明单独添加Zn可以提高合金的晶间腐蚀抗力,降低其晶间腐蚀敏感性。而与前3种合金腐蚀形貌特征明显不同的是,含有Mg+Ag微合金化的Al-Cu-Li系铝锂合金的晶间腐蚀形态进程为：全面晶间腐蚀、坑蚀且伴随明显的局部晶间腐蚀、全面晶间腐蚀。
表2 2#和3#合金的主要腐蚀类型、晶间腐蚀和坑蚀统计结果
Table 2 Dominant corrosion mode, IGC depth,max IGC depth, pitting corrosion depth, max pitting depth of the alloys 2# and 3#
| Aging-T6-175 ℃ | Dominant corrosion mode | IGC depthμm | Max IGC depthμm | Pitting corrosion depthμm | Max pitting depthμm | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Alloy | Time / h | |||||
| Mg (3#) | 0.5 | Local IGC with pitting | 167.98 | 270.70 | 127.60 | 178.13 |
| 3 | Local IGC with pitting | 99.22 | 100.50 | 109.10 | 138.28 | |
| 4 | Local IGC with pitting | 270.12 | 321.68 | 158.04 | 208.60 | |
| 28 | Pitting | --- | --- | 162.01 | 239.65 | |
| 36 | Pitting | --- | --- | 144.00 | 220.02 | |
| 40 | Pitting | --- | --- | 125.73 | 162.01 | |
| 64 | Pitting | --- | --- | 113.78 | 161.14 | |
| 80 | Pitting | --- | --- | 145.15 | 218.85 | |
| 120 | Pitting | --- | --- | 169.21 | 254.88 | |
| Zn (2#) | 0.5 | Local IGC with pitting | 176.23 | 253.72 | 78.32 | 128.91 |
| 4 | Local IGC with pitting | 170.88 | 232.91 | 70.25 | 113.67 | |
| 28 | Pitting | --- | --- | 116.87 | 148.83 | |
| 36 | Pitting | --- | --- | 107.69 | 151.76 | |
| 40 | Pitting | --- | --- | 144.50 | 198.93 | |
| 45 | Pitting | --- | --- | 163.71 | 196.00 | |
| 57 | Pitting | --- | --- | 144.30 | 217.68 | |
| 64 | Pitting | --- | --- | 146.07 | 212.11 | |
| 72 | Pitting | --- | --- | 83.13 | 108.98 | |
| 120 | Pitting | --- | --- | 143.35 | 204.49 | |
表3 4#和5#合金的主要腐蚀类型、晶间腐蚀和坑蚀统计结果
Table 3 Dominant corrosion mode, IGC depth,max IGC depth, pitting corrosion depth, max pitting depth of the alloys 4# and 5#
| Aging-T6-175 ℃ | Dominant corrosion mode | IGC depthμm | Max IGC depthμm | Pitting corrosion depthμm | Max pitting depthμm | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Alloy | Time / h | |||||
| Mg+Zn (4#) | 0.5 | Local IGC with pitting | 136.11 | 187.50 | 121.99 | 195.12 |
| 4 | Local IGC with pitting | 112.18 | 249.32 | 36.63 | 41.90 | |
| 28 | Pitting | --- | --- | 120.82 | 165.53 | |
| 36 | Pitting | --- | --- | 142.84 | 176.37 | |
| 40 | Pitting | --- | --- | 112.86 | 173.44 | |
| 64 | Pitting | --- | --- | 160.76 | 212.16 | |
| 80 | Pitting | --- | --- | 139.75 | 291.5 | |
| 120 | Pitting | --- | --- | 140.63 | 222.66 | |
| Mg+Ag (5#) | 0.5 | Local IGC with pitting | 155.74 | 191.60 | 106.40 | 174.03 |
| 4 | Local IGC with pitting | 175.43 | 215.04 | 106.00 | 123.05 | |
| 28 | Local IGC with pitting | 149.10 | 252.25 | 119.27 | 228.22 | |
| 36 | Local IGC with pitting | 125.10 | 148.84 | 111.96 | 139.45 | |
| 40 | Local IGC with pitting | 147.31 | 195.12 | 108.32 | 147.66 | |
| 64 | Local IGC with pitting | 122.83 | 143.26 | 111.69 | 162.01 | |
| 80 | Local IGC with pitting | 184.04 | 248.15 | 104.01 | 145.02 | |
| 120 | Local IGC with pitting | 137.34 | 181.06 | 109.51 | 131.55 | |
图6为3#,4#和5#合金在T6峰时效 (28 h) 状态下的晶内和晶界微观组织。只含有Mg的3#合金晶界有大尺寸的T1相不连续析出 (图6a),晶内有T1相和S'相析出 (图6b)。由图6c和d可以看出,含有Mg+Zn的4#合金晶内有大量细小弥散分布的T1相,并伴有少量的S'相;而在晶界处则有大量不连续的T1相分布。只含有Zn的2#合金的晶内和晶界微观组织照片与含有Mg+Zn的4#合金的微观组织特征基本一致,在此不再赘述。含有Mg+Ag的5#合金晶内有大量细小弥散分布的T1相,并伴有少量的S'相 (图6f),而在晶界处则有细小连续分布的T1相出现 (图6e)。
图6 3#,4#和5#合金在T6峰时效 (28 h) 状态下的TEM像
Fig.6 TEM images of the alloys 3#,4# and 5# under peak-aged condition: (a) 3#, DF, <112>α; (b) 3#, DF, <112>α; (c)4#, DF, <100>α; (d) 4#, DF, <112>α; (e) 5#, DF, <100>α; (f) 5#, DF, <112>α (DF: dark field)
Al-Cu-Li系铝锂合金中析出相的种类和形态与合金中的Cu和Li含量 (Cu/Li比) 密切相关[8,9],本文中研究的Al-3.2Cu-1.2Li-xMg-yZn-zAg含量的铝锂合金中主要析出相为T1相,并存在少量S'相。根据已有文献所做的Al-Cu-Li合金中各析出第二相的化学电位情况[8,10]可知,其中T1相的电位为-1.089 VSCE,相比于纯Al电位 (-0.746 VSCE) 更负。T1相与无组织沉淀带 (PFZ) 之间存有电位差,可以造成晶界连续析出T1相的优先溶解,连续的T1相在晶界处阳极溶解可降低晶间腐蚀抵抗力。而Al2Cu相比于具有纯Al电位的PFZ较正 (-0.612 VSCE),在Al2Cu相和PFZ形成的腐蚀微电池中,PFZ将优先溶解。
Mg+Ag同时添加改变合金时效析出过程,可以促进晶内和晶界的T1相细小均匀弥散析出,晶界出现的连续T1相可以影响晶界相与无组织沉淀带之间的化学电位分布状态[11,12,13],而且笔者认为Ag的加入也可以改变晶界分布T1相的化学组成进而影响晶界腐蚀微电池中的阳极溶解过程。此前开展的关于加入合金元素影响晶界析出相的化学特征主要是针对Mg-Li-空位团簇的,Ag取代部分Cu从而改变了T1相的化学组成,造成晶界含Cu中间相的晶体学特征和电位特征改变,从而改变其宏观晶间腐蚀行为特征[14,15]。晶界T1相的晶间腐蚀机理在于,T1 (Al2CuLi) 相中活泼的Li优先溶解,造成Al2Cu与PFZ形成的晶界腐蚀微电池中PFZ电位较负发生优先溶解,并形成连续较宽的腐蚀溶解通道,进而导致晶间腐蚀行为的发生,这与文献[10]结果一致。然而关于上述同时添加Mg+Ag如何影响原子团簇的形成以及晶界析出相分布与化学特征等一系列腐蚀机理问题,有待于后续深入研究。
(1) Mg,Zn,Ag微合金化的Al-Cu-Li系铝锂合金在T6时效态下晶间腐蚀行为表现有4种不同的腐蚀形态,包括全面晶间腐蚀、局部晶间腐蚀、坑蚀以及坑蚀并伴随晶间腐蚀。
(2) Mg,Zn,Mg+Zn微合金化的Al-Cu-Li系铝锂合金随着时效时间的延长表现的晶间腐蚀变化趋势一致,表现为：时效初期局部晶间腐蚀,欠时效阶段发生全面晶间腐蚀,峰时效表现为坑蚀,过时效出现坑蚀并伴随微量晶间腐蚀。其中,单独添加Zn的Al-Cu-Li系铝锂合金的晶间腐蚀抗力比其他两种合金的略大。
(3) Mg+Ag微合金化Al-Cu-Li系铝锂合金表现出不同于其他3种合金的晶间腐蚀形态进程,从时效开始至过时效一直表现局部晶间腐蚀或全面晶间腐蚀,并在峰时效时出现坑蚀并伴随晶间腐蚀现象。
(4) Mg+Ag微合金化Al-Cu-Li系铝锂合金出现的不同的晶间腐蚀形态机理在于,Mg+Ag同时添加改变合金时效析出过程,可以促进晶内和晶界的T1相析出,晶界析出的连续T1相与临近晶界的组织沉淀带PFZ存有较大电位差造成阳极溶解;Ag能够影响晶界连续T1相电化学特征,造成晶间腐蚀出现的时效时间点范围变宽。
The authors have declared that no competing interests exist.
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