中国腐蚀与防护学报(中文版)  2018 , 38 (2): 147-157 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.020

研究报告

模拟酸雨作用下红壤含水量对X80钢腐蚀行为的影响

王帅星12, 杜楠1, 刘道新2, 肖金华1, 邓丹萍1

1 南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室 南昌 330063
2 西北工业大学 腐蚀与防护研究所 西安 710072

Influence of Soil Water Content Adjusted by Simulated Acid Rain on Corrosion Behavior of X80 Steel in Red Soil

WANG Shuaixing12, DU Nan1, LIU Daoxin2, XIAO Jinhua1, DENG Danping1

1 National Defense Key Disciplines Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China
2 Institute of Corrosion and Protection, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China

文献标识码:  TG179

文章编号:  1005-4537(2018)02-0147-11

通讯作者:  通讯作者 杜楠,E-mail:d_unan@sina.com,研究方向为材料的环境腐蚀监测及电沉积理论

收稿日期: 2017-02-6

网络出版日期:  2018-04-20

版权声明:  2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51161021)

作者简介:

作者简介 王帅星,男,1985年生,博士

展开

摘要

利用动电位极化、EIS、三维视频显微镜及XRD等研究了模拟硫酸型酸雨作用下红壤含水量对X80钢腐蚀电化学行为、腐蚀形貌及腐蚀产物组成的影响;同时,依据南昌的气候数据和红壤含水量变化规律,分析了X80钢在酸性红壤中的凝露腐蚀行为。结果表明,X80钢在酸雨红壤介质中的腐蚀速率 (Rct-1)、腐蚀类型及腐蚀机制均与红壤含水量密切相关。含水量为15% (质量分数) 体系中,X80钢发生局部腐蚀,整个腐蚀过程均受电化学反应控制,Rct-1较小。随着红壤介质含水量的提高,X80钢腐蚀速率增加,且逐渐转化为全面性腐蚀。含水量为25%条件下,电极表面存在疏松腐蚀产物层及土壤颗粒附着。酸雨饱和红壤中,X80钢经受严重的溃疡状腐蚀,腐蚀机制随时间改变;初期,X80钢腐蚀受电荷转移过程控制;15 d后,逐渐转变为活化与扩散联合控制。除酸度外,凝露也是造成红壤强腐蚀性的重要因素;X80钢在南昌红壤中埋设时,表面存在液膜的时间占总埋设时间的比例高达98.6%,腐蚀现象几乎会在管线服役的任何时间均可能发生。

关键词: X80钢 ; 腐蚀 ; 土壤含水量 ; 模拟酸雨 ; 凝露

Abstract

The electrochemical behavior and corrosion feature of X80 steel in red soil with different moisture contents adjusted by simulated acid rain were studied by means of potentiodynamic polarization curves, EIS, three-dimensional video microscope, SEM and XRD. Results show that the corrosion rate (Rct-1), corrosion type and corrosion mechanism of X80 steel in red soil irrigating with simulated acid rain were significantly dependent on the soil water content (SWC). By 15% (mass fraction) SWC, the overall corrosion process was controlled by electrochemical activation reaction, the steel surface underwent pitting and filiform corrosion, and Rct-1 was small. With the increase of SWC, Rct-1 increased, and the corrosion type of the steel surface varied from the localized pitting to the uniform corrosion. When SWC was 25%, a loose and reddish-brown corrosion product layer was formed by the incorporation of soil particles. In the acid rain-saturated soil, the steel surface underwent severe ulcer-like corrosion, the corrosion mechanism varied upon the exposure time. The corrosion process was mainly controlled by a charge-transfer process at the initial stage, but the subsequent corrosion processes were controlled by a combination of activation control and diffusion control after 15 d. In addition to the soil acidity, the condensation phenomenon should be taken into account to understand the corrosive nature of red soil. When X80 steel was exposed in the soil at Nanchang area, the time with moisture film on the steel surface could account for 98.6% of the total exposure time, which means that the corrosion reaction of X80 steel in the acidic red soil could occur at almost any time.

Keywords: X80 steel ; corrosion ; soil water content (SWC) ; simulated acid rain ; condensation

0

PDF (5004KB) 元数据 多维度评价 相关文章 收藏文章

本文引用格式 导出 EndNote Ris Bibtex

王帅星, 杜楠, 刘道新, 肖金华, 邓丹萍. 模拟酸雨作用下红壤含水量对X80钢腐蚀行为的影响[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2018, 38(2): 147-157 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.020

WANG Shuaixing, DU Nan, LIU Daoxin, XIAO Jinhua, DENG Danping. Influence of Soil Water Content Adjusted by Simulated Acid Rain on Corrosion Behavior of X80 Steel in Red Soil[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2018, 38(2): 147-157 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2017.020

管线是长距离输送油气的主要手段。X80钢因具有高强度、高韧性和优良的抗应力腐蚀开裂 (SCC) 性能,已逐渐成为油气长输管线首选用钢[1,2]。作为埋地管线,X80钢会在沙土、盐碱土、黄棕壤及红壤等多种类型土壤中使用。众所周知,土壤是由土粒、液滴、空气及微生物组成的非均质、多相体系,腐蚀影响因素众多[3,4]。大量研究表明,无论何种土壤,含水量 (SWC) 均是影响管线钢腐蚀行为的主要环境因素之一[5,6,7,8,9,10]。Murray等[5]研究认为X65裸钢和表面涂层存在缺陷的X65钢在粘土和沙土中的腐蚀电流密度均取决于两种土壤环境中的水分含量;在相同含水量的粘土和沙土中,X65钢的腐蚀电流密度相同。EI-Shamy等[6]研究表明,管线钢在膨润土中的腐蚀速率正比于土壤含水量,含水量超过40%后腐蚀速率趋于稳定。Noor等[7]认为X60钢在沙特阿拉伯土壤 (沙土) 中最大腐蚀速率的含水量仅为10%。而Yan课题组[8,9]认为20%含水量是X80钢表面形成连续液膜的临界条件,30%含水量红壤中X80钢的腐蚀速率最大。此外,部分研究表明土壤含水量与pH值共同作用影响管线钢的腐蚀行为[10]。在鹰潭酸性土壤中,含水率为13%时,X70钢腐蚀阴极反应为吸氧反应;含水率提高,H+和O2共同参与阴极反应[9]。综合可知,土壤含水量对管线钢腐蚀的作用因土壤类型而存在巨大差别。

红壤是华南地区土壤的典型代表,多呈酸性、高含水量、低含氧量及高电阻率 (>100 Ω·m)[11,12]。按照土壤腐蚀评价的一般准则,根据电阻率及离子含量判断,红壤的腐蚀性应比较温和;但鹰潭土壤站的长期埋样结果表明,碳钢在红壤中的腐蚀速率超过0.1 mm/a,属于严重腐蚀范畴[13]。因此,对于红壤的强腐蚀性,酸度和含水量显得尤为重要。然而到目前,研究含水量对管线钢土壤腐蚀的影响时多未考虑水溶液的酸度。华南红壤地区常有酸雨发生,以南昌为例,降水pH值约为3.91~4.35[14]。酸雨的沉降会影响红壤的含水率、pH值[15,16],进而影响X80钢的腐蚀。因此,有必要深入研究酸雨作用下红壤含水率对X80钢腐蚀行为的影响。

此外,自然界中绝对干燥的土壤是不存在的,或多或少含有一定量的水分。管线钢在含水量极低的土壤中只要温度微小变化其表面即可形成凝露[8,17],凝露的存在会使管线钢表面形成连续的电解质,促进腐蚀的发生。因此,依据南昌地区的气候数据和红壤含水量影响数据,分析X80钢在红壤中的凝露腐蚀特征,有助于更深层次理解管线钢在红壤中腐蚀严重的原因。

1 实验方法

实验材料为X80管线钢,主要化学成分 (质量分数,%) 为:C 0.036,Si 0.197,Mn 1.771,P 0.012,Mo 0.184,Nb 0.110,Ti 0.019,Cr 0.223,Ni 0.278,Cu 0.220,Al 0.021,Fe余量;主要显微组织为多边形铁素体、针状铁素体及分布在晶界边缘的一些粒状贝氏体,见图1。将X80管线钢线切割成10 mm×10 mm×10 mm的试样作为工作电极,与Cu导线焊接后,用环氧树脂涂封,留出1 cm2工作面积。实验前试样用500#、800#和1200#砂纸依次打磨并抛光至镜面,经无水乙醇、去离子水清洗后,吹干备用。

图1   X80管线钢显微组织的光学显微镜照片及SEM像

Fig.1   OM metallograph (a) and SEM image (b) of X80 pipeline steel

红壤样本取自江西省南昌市 (28°41/N,115°53/ E),取样深度为1.0~1.5 m。将红壤样本干燥、粉碎并研磨到过孔径0.065 mm筛,之后置于105 ℃干燥箱中烘干48 h至重量无变化。根据南昌地区的酸雨类型[14]及pH值,选择模拟硫酸型酸雨加入红壤样本中,配制不同含水量的酸雨红壤介质。其中,模拟酸雨溶液主要成分为10.336 g/L CaSO4,1.480 g/L Mg(NO3)2,4.576 g/L (NH4)2SO4,1.098 g/L KNO3和0.712 g/L NaCl,pH值为4.0~4.5。利用TZS-pH-I型土壤原位pH计测得含水量为15% (质量分数)、25%、30%及37%的酸雨红壤介质的pH值分别为5.09,4.72,4.35及4.43。

通过动电位极化、电化学阻抗谱 (EIS) 等研究X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中的腐蚀电化学行为。实验仪器为Autolab PGSTAT 302N电化学工作站。实验中,采用后插参比电极,以避免参比电极与研究电极之间介质电阻的影响。工作电极为环氧树脂包覆的X80钢试样 (暴露面积1 cm2),辅助电极为石墨电极,参比电极为饱和甘汞电极。极化曲线扫描范围为-1.5~0.5 V (SCE),扫描速率为1 mV/s。EIS测试频率为105~10-2 Hz,激励信号幅值为10 mV正弦波;测试后利用ZSimpWin软件对阻抗谱进行等效电路拟合。每组测试进行3次以保证结果可靠性。

利用QUANTA-200型扫描电子显微镜 (SEM)、KH-7700三维视频显微镜分别观察X80钢在不同含水量酸雨红壤介质中的腐蚀形貌及3D形貌。利用Bruker D8-Advance 型X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物的相组成。

通过图2所示装置验证低含水量红壤中发生凝露腐蚀的可能性。实验中,通过该装置获得不同环境温度下5%~16%含水量红壤上方空气湿度达到99%RH所需的时间;然后根据环境温度、相对湿度、露点温度对照表,确定不同温度下不同含水量红壤中发生凝露的条件。在此基础上,依据南昌地区的气候数据和红壤含水量变化规律,建立凝露腐蚀时间谱。

图2   凝露腐蚀验证装置图

Fig.2   Schematic diagram for verifing condensation corrosion

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

图3为X80钢在不同含水量的酸雨红壤中腐蚀1 d的动电位极化曲线。由图可知,15%含水量的红壤中,X80钢的自腐蚀电位 (Ecorr) 约为-0.478 V,自腐蚀电流密度 (Icorr) 仅为0.168 μA/cm2。随着酸雨红壤介质含水量的提高,X80钢的Ecorr降低,极化曲线的阴极分支明显正移,Icorr大幅增加。酸雨饱和红壤介质 (37%) 中,X80钢的Icorr降为-0.716 V,Icorr升至2.570 μA/cm2。由此可知,酸雨红壤介质的含水量增加使X80钢腐蚀的阴极反应过程加剧,腐蚀速率明显增大。对比文献[9,10]可知,酸雨作用下红壤含水率对X80钢腐蚀极化行为的影响规律与纯水作用下红壤含水率的影响规律基本一致,但酸雨作用下X80钢的Icorr明显更大,腐蚀速率更高。

图3   X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀1d的极化曲线

Fig.3   Polarization curves of X80 steel exposed for 1 d in red soils leached by simulated acid rain and the different contents of water

2.2 电化学阻抗谱

EIS是研究土壤介质中金属腐蚀电化学反应的有效手段,通过EIS可以获得腐蚀反应过程中的电荷转移电阻、土壤介质阻力及土壤/金属界面层信息[9,18-20]图4给出了X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中暴露不同时间的Nyquist图及Bode相图。可知,X80钢在酸雨红壤介质中的EIS谱随红壤含水量及腐蚀时间大幅改变。15%含水量红壤中,Nyquist图表现为一个高频半圆及低频区压扁的容抗尾巴,且Nyquist图形状不随腐蚀时间改变;Bode图中始终呈现出两个时间常数。25%含水量红壤中,EIS谱仍呈现出两个时间常数特征;低频区为一个压缩的半圆,表明电极表面存在弥散效应;高频区为一个容抗弧,但其半径明显小于15%含水量红壤中的。在30%及以上含水量的红壤中,EIS谱形状随腐蚀时间发生变化;7 d以前,Nyquist图仍表现为高频区一个不完整的容抗弧及低频大容抗弧;随着腐蚀时间的延长,15 d后,Nyquist图低频区逐渐演变为一条倾角约等于45°的类Warburg阻抗直线。

图4   X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀不同时间的EIS谱

Fig.4   Nyquist plots (a, c, e, g) and Bode phase plots (b, d, f, h) of X80 steel exposed in acid rain-red soils with 15% (a, b), 25% (c, d), 30% (e, f) and 37% (g, h) SWC

一般来说,EIS低频区反映腐蚀过程的速度控制步骤,腐蚀动力学参数可由低频区阻抗值确定[9,18,20-23]。由此可知,X80钢在中低含水量 (15%~25%) 的酸雨红壤介质中的整个腐蚀过程均受电化学反应控制。在高含水量 (>30%) 的酸雨红壤介质中,X80钢的腐蚀机制与时间密切相关;腐蚀初期,X80钢的腐蚀受电荷转移过程控制;随着红壤中O2的消耗及腐蚀产物在电极表面的积累,物质转移过程逐渐成为主导,X80钢的腐蚀表现为活化与扩散联合控制。此外,随着红壤含水量增加,低频区容抗弧整体上呈变小趋势,表明X80钢的腐蚀速率随含水量增加而提高。EIS与极化曲线测试结果一致。

多数腐蚀体系下,EIS高频区代表腐蚀产物层的信息。但由于红壤电阻率很高,且具有储存电荷的能力,造成湿润红壤具有容抗性,其电容可以看作含水量及土壤含量的函数[8,9,19]。因此,文献[9]认为红壤体系下EIS高频区同时反映电极表面红壤介质及腐蚀产物层的性质,尤其是红壤介质特性。由此判断,高频区容抗弧半径减小,表明红壤电阻率随含水量的提高而大幅降低。

根据以上分析,采用图5所示的等效电路来模拟X80钢/红壤腐蚀体系的EIS特征。其中,RsCs分别代表X80钢表面红壤介质/腐蚀产物层的电阻及非理想电容;Rct表示电荷转移电阻,Qdl表示X80钢/红壤反应界面的双电层电容。由图4可知,拟合结果与实验数据具有良好的一致性,表明该等效电路适合于分析该腐蚀体系的EIS谱。各参数的拟合结果见表1

图5   X80钢在南昌红壤中腐蚀的EIS等效电路

Fig.5   Equivalent circuit used to fit EIS of X80 steelexposed in Nanchang red soil

表1   X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中暴露不同时间的EIS拟合参数

Table 1   EIS fitting parameters for X80 steel exposed in red soil with various SWC

SWC / mass fractionExposure time / dRs / Ωcm2Cs / Fcm-2Rct / Ωcm2Qdl / Fcm-2ndl
15%157757.906×10-861868.416×10-50.7001
457446.242×10-860139.627×10-50.6777
752481.814×10-965182.891×10-50.6947
1537811.069×10-955588.127×10-50.6255
3031516.799×10-849821.531×10-40.5819
25%114791.094×10-832822.294×10-50.7890
410479.561×10-842781.712×10-50.8541
710307.044×10-843343.699×10-50.7652
155752.927×10-836932.136×10-50.7576
305182.877×10-827953.927×10-50.6887
30%114202.003×10-930823.504×10-50.7751
412922.472×10-934311.363×10-50.7440
710732.396×10-936515.935×10-50.7188
158473.597×10-859147.826×10-40.6063
308171.795×10-867172.175×10-40.5686
37%16441.287×10-815643.937×10-50.8053
411691.406×10-925963.408×10-50.8306
79331.166×10-953091.529×10-40.6151
156253.351×10-987542.737×10-40.5104
307012.609×10-977622.432×10-40.4458

新窗口打开

表1可知,15%含水量条件下,电极表面红壤介质的电阻Rs很大;随红壤含水量增加,Rs逐渐降低;说明土壤含水量提高,红壤中离子传质加快,土壤电导率增大。此外,Rs均随时间延长而逐渐降低,这主要是由腐蚀过程中红壤的物理、化学性质改变而引起。随腐蚀时间延长,红壤中FeOOH的还原及腐蚀产物的形成使红壤中可溶性物质增多[8,11],致使土壤电导率增大,土壤电阻显著降低。

2.3腐蚀速率与含水量的关系

Rct的倒数 (Rct-1) 可以有效反映X80钢腐蚀速率的变化趋势[19,21]图6给出了X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀过程中的Rct-1变化曲线。由图可知,低含水量下,Rct-1整体较低;随着土壤含水量提高,Rct-1呈逐渐增高的趋势。在相同含水量下,Rct-1随腐蚀时间表现出不同的变化趋势。15%含水量下,腐蚀初期,Rct-1较低且变化较小;7 d后,Rct-1有所增加,X80钢腐蚀加剧。25%含水量下,随着腐蚀时间延长,Rct-1先小幅降低而后明显增加。在30%~37%含水量红壤中,Rct-1均随腐蚀时间延长呈现出逐渐降低的趋势;但在酸雨饱和 (37%) 红壤中,Rct-1的变化幅度更大,且腐蚀1 d时,Rct-1最大,X80钢具有最高的腐蚀速率。

图6   X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀过程中的Rct-1变化规律

Fig.6   Variations of Rct-1 with time for X80 steel exposed in acid rain red soils with different SWC

分析认为,X80钢腐蚀速率的变化是由红壤介质的含水量及电极表面腐蚀产物层的结构变化引起的。含水量会影响电极表面腐蚀介质的形状,进而影响土壤的电导率及透气性[5,6,9,24,25]。低含水量 (15%) 下,电极表面腐蚀介质以微小的、不连续的液滴形式存在,电极表面难以形成连续的液膜。此时,红壤中的活性离子难以有效传递,仅在电极表面局部区域聚集,导致X80钢主要发生局部腐蚀,Rct-1较小。但随着腐蚀时间的延长,红壤中溶解的离子含量逐渐增加,使得红壤电阻率降低,X80钢的腐蚀速率 (Rct-1) 增加。

当红壤含水量提高至25%时,吸附于电极表面的小液滴逐渐汇聚成薄薄的液膜,活性离子的传质速度明显加快,使得X80钢的初期腐蚀严重,表现为Rct-1较高。随着腐蚀时间的延长,电极表面逐渐形成一定覆盖度的腐蚀产物层,腐蚀产物层的存在阻碍了O2的扩散及活性离子的传质过程[26,27],使得X80钢的腐蚀速率下降。但在25%含水量下腐蚀7 d时,X80钢表面腐蚀产物层未完全覆盖基体,且在酸雨红壤介质中活性离子的作用下,腐蚀产物层易形成微孔及裂纹,这些缺陷为O2及活性离子的传输提供了通道,导致X80钢继续腐蚀,表现为15~30 d时,Rct-1明显增加。

当含水量大于30%时,红壤中的液相成分充满了X80钢与土壤颗粒之间的空隙,电极表面形成了连续的液膜,红壤中的活性离子传质过程加快,使得X80钢的初期腐蚀速率很高,表现为1 d时Rct-1较大。然而,高含水量红壤中O2的扩散速度很低,电极表面红壤中的O2和FeOOH等氧化剂在数天内将被耗尽[9,13],导致阴极反应过程受阻。另外,随着腐蚀时间延长,电极表面逐渐形成完整的、有保护作用的腐蚀产物层,从而进一步阻碍氧化剂及活性离子的传输。二者的综合作用使得X80钢的腐蚀速率 (Rct-1) 大幅降低;且随着腐蚀时间延长,扩散过程逐渐成为腐蚀反应的控制步骤,表现为30%~37%含水量红壤中腐蚀15~30 d时EIS低频区出现了Warburg阻抗直线。

2.4 腐蚀形貌及腐蚀产物分析

图7给出了X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀30 d后的表面3D形貌及SEM像。可知,不同含水量下,X80钢的腐蚀类型及腐蚀形貌存在明显区别。在低含水量 (15%SWC) 的红壤介质中,X80钢主要发生局部腐蚀,电极表面部分区域出现丝状腐蚀及点蚀坑,见图7a,但表面多数区域未见明显腐蚀产物附着。

图7   X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀30 d后的表面3D形貌及SEM像

Fig.7   3D (a, c, e, g) and SEM images (b, d, f, h) of X80 steel exposed in acid rain red soil with 15% (a, b), 25% (c, d), 30% (e, f) and 37% (g, h) SWC

在中含水量 (25%~30%SWC) 的酸雨红壤介质中,X80钢表面多数区域经受严重腐蚀,表面同时存在黄棕色腐蚀产物、黑色腐蚀产物及土壤颗粒附着层,表面起伏较大,如图7c和e所示。在此条件下,电极表面出现了溃疡状腐蚀、点蚀簇等多种腐蚀形貌,见图7d;且由图7f可知,该腐蚀产物层较为疏松,存在明显的微裂纹。

在酸雨饱和的红壤介质 (37% SWC) 中,X80钢经受了全面腐蚀,表面存在均匀平整的灰色氧化层,但腐蚀产物层较薄,见图7g。去除腐蚀产物后,电极表面呈现出严重的溃疡状全面性腐蚀形貌,如图7h所示。

图8为X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中暴露30 d后腐蚀产物的XRD谱。可知,腐蚀产物层成分与红壤含水量密切相关。低含水量 (15%) 下,X80钢表面主要发生局部腐蚀,仅有微少区域存在腐蚀产物,XRD谱表明腐蚀产物主要由Fe3O4及少量γ-FeOOH组成。随着含水量的增加,X80钢经受严重腐蚀,电极表面形成致密的黄色腐蚀产物层,同时存在土壤颗粒粘着。25%含水量下,XRD谱中不仅存在Fe3O4γ-FeOOH衍射峰,同时出现了少量Fe2O3及CaCO3衍射峰;其中,Fe2O3,Fe3O4及大部分γ-FeOOH由腐蚀产生;CaCO3及少量FeOOH则可能来源于土壤颗粒附着[8,19]。酸雨饱和条件 (37%) 下,X80钢经受均匀腐蚀,电极表面仅形成疏松的腐蚀产物,且无明显的土壤颗粒附着,此时腐蚀产物主要由γ-FeOOH组成。

图8   X80钢在不同含水量的酸雨红壤介质中腐蚀30 d后腐蚀产物的XRD谱

Fig.8   XRD patterns of X80 steel after exposure in acid rain red soil with different SWC for 30 d

2.5模拟酸雨作用下红壤含水量的影响规律分析

对于土壤腐蚀,吸附在金属表面的水膜是金属腐蚀的前提[3,9,25]。一般来说,土壤含水量增加,液滴尺寸及液膜连续性增加。土壤腐蚀速率 (Rct-1)、腐蚀类型及腐蚀机制均与土壤含水量密切相关。图9给出了不同含水量红壤中X80钢表面的液相存在模型及腐蚀机制简图。

图9   不同含水量的红壤介质中X80钢表面液相存在模型及腐蚀简图

Fig.9   Schematics of moisture droplets or film on X80 steel and corrosion mechanism models of X80 steel during exposure in acid rain red soils with 15% (a), 20%~30% (b) and 37% (c) SWC

低含水量 (15%) 下,红壤呈细小的颗粒状,颗粒之间存在空隙,空隙中的水分在温差作用下在X80钢表面凝结成微小的液滴,见图9a。由于电极表面的润湿作用,液滴多呈椭球状,红壤中的O2在液滴边缘容易传输,造成液滴边缘的氧浓度高于液滴中心区域的,形成氧浓差电池,液滴中心区域作为阳极发生Fe溶解反应 (反应式(1)),而液滴边缘作为阴极发生氧去极化反应 (反应式(2))。因而,低含水量红壤中,X80钢表现为局部腐蚀,如图7a和b所示。随着腐蚀的进行,在阳极反应区域附近会逐渐形成不规则的丝状或环状腐蚀产物,主要成分为γ-FeOOH (反应式(3) 和 (4))。

FeFe2++2e(1)

O2+4H++4e2H2O(2)

Fe2++2OH-Fe(OH)2(3)

4Fe(OH)2+O24FeOOH+2H2O(4)

随着红壤含水率的提高,红壤空隙中的空气逐渐由水分填充,吸附于电极表面的小液滴汇聚形成薄薄的液膜,见图9b。文献[8,9]认为20%含水量是金属表面形成连续液膜的临界含水量。因此,在25%~30%含水量下,电极表面阴、阳极区彼此相连,X80钢逐渐转化为全面性腐蚀。随着腐蚀发展,电极表面经过系列反应 (反应式 (4)~(6)) 逐渐形成FeOOH,Fe3O4和Fe2O3等腐蚀产物,X80钢的腐蚀速率下降。然而,由于酸雨红壤介质的侵蚀作用,腐蚀产物层易形成孔洞及裂纹,这些缺陷为O2及活性离子的传输提供了通道,导致X80钢继续腐蚀。

2FeOOHFe2O3+H2O(5)

6Fe(OH)2+O22Fe3O4+6H2O(6)

当酸雨红壤介质达到饱和 (37%) 后,红壤孔隙中填满了水分,X80钢表面的活性点及氧浓度差减小,阴、阳极区再次分离,见图9c;此时,阴、阳极点形成的活性离子通过扩散离开电极表面,使得X80钢表面形成薄的腐蚀产物层。此外,水饱和体系下,红壤的透气性较差,随着腐蚀时间延长,液相中的O2不断耗尽[8,19],X80钢腐蚀逐渐转化为氧扩散控制,由此导致图4g中EIS谱出现了类Warburg阻抗直线。

2.6 X80钢在酸性红壤环境中的凝露腐蚀行为

长期腐蚀过程中,红壤的干湿交替过程有利于O2的传输及Fe氧化物的氧化/还原循环,从而促进X80钢的腐蚀[9,12,19]。然而,在1 m以下红壤中,土壤湿度变化虽然不如地面明显,但这种加速效应可通过温度变化来实现。有关大气腐蚀研究[28,29,30]表明,当金属表面温度降至露点以下时,电极表面会形成水膜;而当温度高于露点时,水膜消失。由于红壤/电极界面处土壤具有多孔结构,易形成毛细冷凝,从而在管线钢表面形成凝露。

图10给出了不同环境温度下红壤上方空气湿度达到99%RH所需时间与土壤含水量的关系。可知,各种环境温度下,即使红壤含水量低至5%~15%,红壤上方的空气湿度均能达到99%;且随着红壤含水量增加,红壤上方空气湿度达到99%所需的时间逐渐缩短;但环境温度越低,低含水量红壤上方空气湿度达到99%RH所需的时间越长。

图10   不同环境温度下红壤上方空气湿度达到99%RH所需时间与土壤含水量的关系

Fig.10   Influences of SWC and AT on critical time for air humidity above red soil to reach 99 RH%: (a) AT: 28~30 ℃, ARH: 55%~60%; (b) AT: 18~20 ℃, ARH: 50%~55%; (c) AT: 13~15 ℃, ARH: 55%~60%; (d) AT: 6~9 ℃, ARH: 55%~60%

根据环境温度 (AT)、相对湿度 (RH)、露点 (DP) 对照表,当环境温度为28~30 ℃,18~20 ℃,13~15 ℃或6~9 ℃,空气相对湿度达到90%以上时,环境温度只要降低2 ℃以上就能达到露点,凝露即可发生。也就是说,即使红壤含水量很低,由于环境温度变化,X80钢表面也可凝露形成液膜。只是环境温度不同,达到凝露所需时间存在差别。环境温度越低,红壤上方空气湿度达到99%所需时间越长,尤其是6%~8%含水量红壤中,环境温度的影响尤为显著。

电极表面形成连续水膜是土壤体系中金属腐蚀的前提。部分研究认为,20%土壤含水量是金属表面形成连续液膜的临界含水量[8,9]。只有当含水量大于20%时,X80钢在酸性红壤中的腐蚀才能顺利进行。然而,由图10可知,管线钢在密闭酸性红壤环境中埋设时,即使红壤含水量低于15%,只要暴露时间达到30~70 min (随环境温度变化)、温差超过2 ℃,X80钢表面即可凝露形成水膜。因此,从凝露角度考虑,无论含水量是否大于20%,只要暴露时间足够长、温度降至露点以下,X80钢表面均可发生腐蚀反应。

表2给出了2014年南昌地区的气候数据及红壤样本取样数据。由表可知,南昌地区以酸雨为主 (平均pH值为4.19),降水量较大,年降水日可达147~157 d;且整体呈现出上半年较高、下半年略小的趋势。对应于降水量,南昌地区的土壤湿度相对较高,仅有1月、9~12月五个月的土壤含水量低于20%,在3~5月,红壤可以达到水饱和状态。此外,南昌地区每个月的平均昼夜温差 (DIF) 均大于5 ℃。

表2   2014年南昌地区气候数据及红壤取样数据

Table 2   Climate data of Nanchang in 2014 and the sampling data of red soil

MonthPrecipitation / mmPrecipitation dayspH of rainAverage temperature / ℃Average DIF / ℃SWC / %
Jan.7410.04.155.35.713%
Feb.13213.24.236.96.030%
Mar.20118.04.4810.96.5Saturation
Apr.18717.75.0717.37.8Saturation
May22316.54.0822.315.9Saturation
Jun.30615.54.2626.914.6Saturation
Jul.14410.84.2131.37.625%
Aug.12810.34.5230.17.222%
Sep.687.74.3724.612.412%
Oct.598.84.0419.47.48%
Nov.867.93.9513.37.515%
Dec.427.83.747.87.36%

新窗口打开

根据含水量的影响规律,在含水量大于20%的7个月内,X80钢表面可以形成连续的液膜,腐蚀反应可以顺利进行。而在含水量低于20%的5个月内,可以根据图10表3估算X80钢表面发生凝露腐蚀的时间,由此可以确定X80钢在南昌红壤中埋设时表面形成液膜的时间谱,具体结果见图11。可知,X80钢在南昌红壤中埋设时,电极表面存在液膜的时间占总埋设时间的比例高达98.6%。可以认为,腐蚀现象几乎会在X80钢服役的任何时间均有可能发生。因此,凝露也是造成X80钢在红壤中腐蚀严重的一个重要原因。

图11   X80钢在南昌红壤中埋设时表面形成液膜的时间谱

Fig.11   Formation time spectrum of continuous moisture film on the surface of X80 steel during exposure in Nanchang red soil

3 结论

(1) X80钢在酸雨红壤介质中的腐蚀速率、腐蚀类型及腐蚀机制均与红壤含水量密切相关。模拟酸雨作用下,红壤含水量增加,电极表面液滴尺寸及液膜连续性增加,X80钢腐蚀的阴极反应过程加剧,腐蚀速率明显增大。

(2) 模拟酸雨作用下,红壤含水量会影响X80钢的腐蚀机制。在中低含水量 (15%~25%) 的酸雨红壤中,X80钢的整个腐蚀过程均受电化学反应控制。在高含水量 (>30%) 的红壤中,腐蚀机制与时间密切相关,初期,X80钢腐蚀受电荷转移过程控制;腐蚀时间延长,X80钢的腐蚀过程逐渐转化为活化与扩散联合控制。

(3) 模拟酸雨作用下,红壤含水量决定了X80钢的腐蚀形态。15%含水量下,X80钢主要发生局部腐蚀。红壤含水量提高,逐渐转为全面性腐蚀。25%~30%含水量下,电极表面存在疏松腐蚀产物层及土壤颗粒附着。在酸雨饱和红壤 (37%) 中,X80钢经受严重的溃疡状全面性腐蚀。

(4) 在酸性红壤中,X80钢的腐蚀速率 (Rct-1) 变化取决于红壤含水量及电极表面腐蚀产物层结构。15%含水量下,Rct-1初期无变化,之后轻微增加。25%含水量下,Rct-1随时间延长先小幅降低而后明显增加。30%~37%含水量下,Rct-1均随时间延长逐渐降低。在酸雨饱和红壤中腐蚀1d时,X80钢具有最高的腐蚀速率。

(5) 除酸度外,凝露也是造成X80钢在红壤中腐蚀严重的一个重要原因。即使红壤含水量低至15%,土壤温度变化也可造成X80钢表面形成水膜而导致腐蚀。X80钢在南昌红壤中埋设时,电极表面存在液膜的时间占总埋设时间的比例高达98.6%。可以认为,管线钢在所有服役时间内均有可能发生腐蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.


/