王越
, 刘希琴
WANG Yue, LIU Xiqin
中图分类号: TG174.2
文章编号: 1005-4537(2018)01-0039-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-12-27
网络出版日期: 2018-02-15
版权声明: 2018 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 王越,女,1993年生,硕士生
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摘要
采用电化学测试、浸泡实验及SEM、XRD等方法研究了热轧态Cr、Ni微合金化高强度耐候钢组织及耐蚀性能。结果表明：热轧态高强度耐候钢试样组织均由珠光体和铁素体组成,Cr在两相中均匀分布,Ni在铁素体相中含量更多。Cr、Ni含量较高的Q700H耐候钢在3.5%(质量分数)NaCl溶液中具有较低的年腐蚀速率。浸泡60 d后,两种钢自腐蚀电流密度增加,但Q700H钢具有较高的电荷转移电阻和较小的自腐蚀电流密度。浸泡150 d后,Q700H钢表面的点蚀坑较Q500H钢表面的更细小。Cr、Ni含量的增加促进了锈层中致密α-FeOOH的生成;Cr、Ni在锈层中发生富集,Cr集中在内锈层,Ni富集于基体和锈层界面处,且随Cr、Ni含量增加,富集越明显。
关键词：
Abstract
The microstructure and corrosion resistance of hot rolled Cr/Ni micro-alloyed high strength weathering steels Q500H and Q700H were studied by means of electrochemical test, immersion test, SEM, EDS and XRD. Results showed that the two hot rolled high strength weathering steels present the same microstructure composed of pearlite and ferrite, while Cr was distributed evenly in the above mentioned two phases, and Ni was more rich in ferrite phase. The Q700H weathering steel with higher Cr- and Ni-content showed lower annual corrosion rate. After immersion in 3.5%(mass fraction) NaCl solution for 60 d, the corrosion current density of the two steels increased, but Q700H weathering steel has higher charge transfer resistance and smaller corrosion current density. The corrosion pits on the surface of Q700H steel was smaller after 150 d immersion. The increase of Cr- and Ni-content promoted the for mation of α-FeOOH, which was dense and stable. Cr was concentrated in the inner rust layer, Ni was enriched at the interface between the substrate and the rust layer, the higher the content of Cr and Ni was, the much obvious enrichment they had.
Keywords：
高强度低合金耐候钢是高强度低合金钢板 (HSLA) 研究和应用发展的重要方向[1,2,3]。Cr、Ni、Cu是高强度低合金耐候钢的重要微合金化元素,而P因恶化钢的韧性而作为有害元素加以严格控制。关于Cr、Ni对低合金钢在含Cl-水溶液、酸性溶液、大气等不同介质腐蚀环境下耐蚀性能的影响已进行了大量的研究[4,5,6,7,8]。Cr的存在会明显加速电化学腐蚀产物向热力学稳定态转化的过程,即 (FeXHYOZ)→γ-FeOOH→α-FeOOH→α-Fe2O3,阻碍锈层的还原及中间态Fe2+的形成,使钢表面的氧化膜更加致密从而显著提高其钝化能力[9]。钢中Ni主要以NiFe2O4形式存在于尖晶石型氧化物中,促进尖晶石向致密结构发生转变。同时,NiFe2O4结构具有阳离子选择性,使锈层具有抵御Cl-入侵的能力。添加Ni提高了钢的自腐蚀电位,加速内锈层的形成,细化内锈层晶粒,从而提高了内锈层的致密性和稳定性[10,11]。
宝山钢铁股份有限公司在低碳锰钢的基础上,采用Cr、Ni、Cu微合金化成功开发了高强度耐候钢。目前未见有关Cr、Ni含量对高强度耐候钢耐蚀性能影响的报道。本文采用浸泡实验、电化学性能测试及扫描电镜 (SEM)、能谱 (EDS) 分析等手段研究了不同Cr、Ni含量对新型热轧态低合金高强度耐候钢组织与腐蚀性能的影响。
采用宝山钢铁股份有限公司开发的两种热轧态Cr、Ni微合金化高强度耐候钢 (Q500H和Q700H) 为实验材料,其化学成分见表1。
表1 Q500H和Q700H钢的化学成分
Table 1 Chemical compositions of Q500H and Q700H steels (mass fraction / %)
| Steel | C | Si | Mn | S | P | Cu | Cr | Ni | V+Al+N+Ti | Fe |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Q500H | 0.128 | 0.34 | 0.97 | 0.004 | 0.006 | 0.33 | 0.52 | 0.15 | 0.1 | Bal. |
| Q700H | 0.197 | 0.34 | 0.97 | 0.004 | 0.006 | 0.33 | 0.78 | 0.61 | 0.1 | Bal. |
室温下将尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的试样 (公差±1 mm) 全浸泡悬挂于3.5% (质量分数) NaCl溶液中,浸泡时间为150 d,装置图见图1。实验前将试样用砂纸打磨至600#,蒸馏水清洗,酒精浸洗吹干后称重,记为W0。按照ASTM G1-03标准,将浸泡后的试样放置在500 mL 盐酸+3.5 g六次甲基四胺 (比重为1.19 g/cm3) 配成的1000 mL水溶液中清洗10 min去除表面腐蚀产物,然后用无水乙醇清洗,吹干后称重,记为W1,则失重ΔW为 (W0-W1)。年腐蚀速率计算公式为[12]：
式中,ν为年腐蚀速率,mm/a;ΔW为试样腐蚀前后失重量,g;S为试样总表面积,cm2;ρ为试样的密度,g/cm3。
图1 浸泡实验试样悬挂示意图
Fig.1 Schematic of suspension of tested steel samples in 3.5%NaCl solution
采用CHI660D型电化学工作站测试试样动电位极化曲线及电化学阻抗谱 (EIS)。采用三电极体系：工作电极为待测试样,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。试样用环氧树脂封装,测试面积为1 cm2,实验介质为室温下的3.5%NaCl溶液。极化曲线测试参数：极化电位范围-0.9~-0.3 V,扫描速率为1 mV/s;电化学阻抗谱测试参数：扰动信号为幅值10.0 mV的正弦波,扫描频率范围为105~10-2 Hz。
采用Canon A620数码相机拍摄试样浸泡150 d后去除腐蚀产物前后的宏观腐蚀形貌;采用X'TRA X射线衍射仪 (XRD,CuKα) 对浸泡腐蚀150 d后的腐蚀产物进行物相分析;采用JSM-6360LV型SEM及其自带的EDS对试样组织和锈层进行观察和分析。
图2为两种热轧态Cr、Ni微合金化高强度耐候钢的SEM像及Q700H钢两相界面处的线扫描分析结果。两种钢均由多边形铁素体和珠光体组成。通过Nano Measurer 软件计算出Q500H钢平均晶粒尺寸为15.68 μm,Q700H钢的平均晶粒尺寸为13.21 μm。Cr、Ni含量高的Q700H钢组织更细,珠光体片间距更小 (图2a和b)。Q700H钢两相界面处的线扫描结果表明,Cr在珠光体与铁素体界面处的含量较低,但在两相中分布仍较为均匀,而Ni在铁素体相中的含量更多 (图2d)。钢中Cr、Ni能阻碍奥氏体晶粒长大并细化晶粒,且Cr、Ni的增加还可使CCT曲线向右移动,相同冷速下使Q700H钢获得片间距更细小的珠光体组织[13]。Cr虽然是碳化物形成元素,但实验钢为低碳钢且Cr含量较少,因此在两相中均匀分布;Ni是非碳化物形成元素,主要固溶在铁素体中,导致铁素体相中Ni含量更多。
图2 热轧态Q500H和Q700H钢的SEM像,Q700H钢两相界面处线扫描分析结果
Fig.2 SEM images of hot rolled Q500H (a) and Q700H (b, c) steels, and EDS linear scannings of Ni and Cr cross the phase boundary of Q700H steel as shown in
表2为2种钢材在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d的年腐蚀速率。可以看出,Q500H钢腐蚀速率为0.1117 mm/a,而Q700H钢的腐蚀速率为0.1068 mm/a,后者比前者减少了4.4%。表明Cr、Ni含量较高的耐候钢具有更好的耐蚀性能,这与锈层生成后合金元素在锈层中的富集有关[14]。
表2 Q500H和Q700H钢在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d的腐蚀速率
Table 2 Corrosion rates of Q500H and Q700H steels during 150 d immersion in 3.5%NaCl solution
| Steel | Surface area S / cm2 | Before corrosionW0 / g | AftercleaningW1 / g | Mass lossΔW / g | Annual corrosion rate / mma-1 |
|---|---|---|---|---|---|
| Q500H | 4.3460 | 3.3612 | 3.2024 | 0.1588 | 0.1117 |
| Q700H | 4.7801 | 3.6032 | 3.4362 | 0.1670 | 0.1068 |
2.3.1 极化曲线测试 图3为裸钢试样及在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d表面覆盖锈层后的极化曲线,极化曲线的线性拟合结果如表3所示。裸钢状态下,Q700H钢自腐蚀电位比Q500H钢的高,但自腐蚀电流密度相差不大;浸泡60 d后,两种钢自腐蚀电位降低且电流密度增加,Q500H钢自腐蚀电流密度明显大于Q700H钢的。
图3 试样在裸钢状态及浸泡60 d表面覆盖锈层后的极化曲线
Fig.3 Polarization curves of Q500H and Q700H steels before and after immersion in 3.5%NaCl solution for 60 d
表3 试样的极化曲线拟合结果
Table 3 Fitting results of polarization curves of Q500H and Q700H steels
| Steel | Ecorr / V | Icorr×10-5 / Acm-2 |
|---|---|---|
| Q500H(naked) | -0.6063 | 0.4431 |
| Q700H(naked) | -0.5412 | 0.4468 |
| Q500H(naked)* | -0.8165 | 1.7910 |
| Q700H(naked)* | -0.7678 | 0.8321 |
裸钢状态下Q700H钢中Cr和Ni的增加提高了基体电极电位,但Ni大多数固溶在铁素体中,提高铁素体相电位的同时增大两相间电位差[15,16],细晶粒的Q700H钢两相间形成的微电池数量更多。因此,Q700H裸钢的电位尽管较高,但腐蚀电流密度与Q500H钢差距不明显。根据Faraday定律,腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比。浸泡60 d时,由于锈层的生成,试样表面不再平整,导致电化学反应面积增大,两种钢腐蚀电流密度增加[17]。Q700H钢腐蚀速率比Q500H钢的低,这与腐蚀后期钢表面生成的锈层中Cr、Ni在锈层中的分布导致其更为致密有关[14]。
2.3.2 电化学阻抗谱 图4为Q500H and Q700H钢在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Nyquist图及等效电路图。两种热轧态试样都仅有一个容抗弧,拟合EIS数据的等效电路为仅含一个时间常数的串并联电路,由电荷转移电阻Rct与双电层电容Cdl并联后再与溶液电阻Rs串联组成。由于电极表面难以形成理想的双电层,故Cdl往往以常相位角元件 (CPE) 代替[18]。采用ZSimpWin 软件对试样电化学阻抗数据进行拟合,计算出的参数值如表4所示。从表中数据可以看出,浸泡前10 d,Q700H钢的Rct比Q500H钢的小;浸泡60 d后,Q700H钢的Rct高于Q500H钢的。Cr、Ni含量的增加使试样组织中腐蚀微电池数量增多,腐蚀前期加速了Q700H钢锈层的生成。锈层形成后,Cr、Ni含量的增加提高了Q700H钢锈层的耐蚀性,其保护性对腐蚀过程的影响占主导地位[19]。
表4 Q500H和Q700H钢浸泡不同时间的EIS拟合结果
Table 4 Fitting results of EIS of Q500H and Q700H steels after immersion in 3.5%NaCl solution for different time
| Steel | Time / d | Rs / Ωcm2 | CPE, Yo / (Ω-1cm-2sn) | n | Rct / Ωcm2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Q500H | 0 | 8.141 | 7.200×10-4 | 0.7728 | 1387 |
| 10 | 9.213 | 1.895×10-3 | 0.8001 | 1394 | |
| 60 | 10.370 | 9.160×10-4 | 0.8012 | 1501 | |
| Q700H | 0 | 8.472 | 2.910×10-4 | 0.7393 | 1053 |
| 10 | 8.665 | 2.733×10-3 | 0.7733 | 1344 | |
| 60 | 7.872 | 2.560×10-3 | 0.7836 | 1578 |
图4 Q500H和Q700H钢浸泡不同时间后的Nyquist图及等效电路图
Fig.4 Nyquist diagrams of Q500H and Q700H steels after immersion in 3.5%NaCl solution for 0 d (a), 10 d (b), 60 d (c) and corresponding equivalent circuit (d)
2.4.1 宏观形貌 图5为Q500H and Q700H钢在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d后表面锈层清洗前后的宏观形貌照片。去除锈层前,两种试样表面的黄褐色腐蚀产物层都较厚,且表面出现较大的锈胞;去除腐蚀产物后,两种钢表面都出现了点蚀坑,Q500H钢试样表面腐蚀坑较大而深,Cr、Ni含量更高的Q700H钢中腐蚀坑更细小。Cr的增加可以提高钢基体钝化膜稳定性,增强钢的抗点蚀诱发能力;而Ni是热力学稳定性较强的金属,能增强基体对钝化膜的修复能力,降低钢的点蚀诱发敏感性[20],因此,Q700H钢抗点蚀性能优于Q500H的。
图5 Q500H and Q700H钢在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d后锈层去除前后的宏观形貌
Fig.5 Macroscopic surface morphologies of Q500H (a, b) and Q700H (c, d) steels before (a, c) and after (b, d) removal of corrosion products formed during immersion in 3.5%NaCl solution for 150 d
2.4.2 腐蚀产物分析 Q500H和Q700H钢试样在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d后表面形成的腐蚀产物的XRD谱见图6。两种钢锈层都由Fe3O4以及α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH组成。Q700H钢腐蚀产物中,α-FeOOH及Fe3O4的衍射峰强度更大,表明Q700H钢锈层中α-FeOOH及Fe3O4的含量比Q500H钢的更高。Cl-存在时,耐候钢腐蚀过程中稳定性差的β-FeOOH最先生成,然后逐步转化为亚稳定的γ-FeOOH,最后转化成稳定的Fe3O4及α-FeOOH[21]。α-FeOOH是绝缘体,在锈层中没有活性;Fe3O4虽然是良导体,但有较好的致密性和稳定性,这两者在锈层中的存在能显著提高基体的保护能力[9,22],促进Q700H钢形成更具保护性的锈层。
图6 Q500H和Q700H钢浸泡150 d后表面腐蚀产物的XRD谱
Fig.6 XRD patterns of the corrosion products formed on Q500H and Q700H steels after immersion in 3.5%NaCl solution for 150 d
2.4.3 锈层形貌观察 图7为Q500H和Q700H钢试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后表面形貌及锈层截面EDS分析。浸泡5 d后,Q500H钢腐蚀出晶界 (图7a),Q700H钢出现明显腐蚀坑 (图7b)。浸泡10 d后,腐蚀产物完全覆盖基体表面,Q500H钢锈层表面平整致密,仅有少量聚集成团的针状产物 (图7c);而Q700H钢锈层疏松且孔洞较多,腐蚀产物呈片状 (图7d),相对于Q500H钢而言致密性有所下降[23,24]。浸泡150 d时,两种钢都生成疏松多孔的外锈层和连续致密的内锈层,Q500H钢锈层中有少许裂纹 (图7e),Q700H钢锈层平整致密 (图7f)。从浸泡150 d锈层截面EDS分析中可以看出,Cr主要富集在两种钢的内锈层中,Ni在基体与锈层界面分布较多,Q700H钢中元素富集情况更明显。在基体腐蚀较慢的锈层突起区域,Cr、Ni分布比基体腐蚀快的凹形区域更多。组织对钢腐蚀行为的影响反映在腐蚀的初始阶段。珠光体中铁素体与渗碳体相成分结构差别大,其层片间会形成大量腐蚀微电池[25]。从图2中得知,Q700H钢珠光体片间距比Q500H钢更小,腐蚀微电池数量增多,造成其腐蚀加快,从而导致锈层生长较快,腐蚀产物不均匀,初期锈层致密性下降,这也是电化学测试中前10 d Q700H钢耐蚀性更差的原因。随着锈层的形成,合金元素逐渐在锈层富集,Cr在内锈层的富集对裂纹及孔洞有修复作用[20],Ni在界面的富集提高了基体与锈层的结合力。Cr、Ni的增加促进了Q700H钢中致密锈层的生成,阻碍了O2和Cl-等腐蚀性离子向基体的扩散,控制基体与腐蚀介质的物质交换,很大程度减缓了基体的进一步腐蚀。因此,浸泡150 d后,Q700H钢比Q500H钢表现出更好的耐蚀性。
图7 不同浸泡时间的锈层表面形貌及锈层截面EDS分析
Fig.7 Rust morphologies with different immersion times and the EDS analysis for the cross section of therust layer: (a) Q500H steel, 5 d; (b) Q700H steel, 5 d; (c) Q500H steel, 10 d; (d) Q700H steel, 10 d; (e) the cross section morphology of Q500H for 150 d; (f) the cross section morphology of Q700H for 150 d; (g) the element distribution of Cr for Q500H; (h) the element distribution of Ni for Q500H; (i) the element distribution of Cr for Q700H; (j) the element distribution of Ni for Q700H
(1) Cr、Ni微合金化高强度耐候钢Q500H和Q700H的组织均由珠光体和铁素体组成,增加Cr、Ni含量细化了合金组织同时减小了珠光体片间距。Cr在珠光体与铁素体界面处的含量较低,但在两相中分布较为均匀,Ni在铁素体相中含量高于在珠光体中的。
(2) 在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d后,Q500H和Q700H钢的腐蚀速率分别为0.1117和0.1068 mm/a,后者比前者的减少了4.4%。
(3) Q700H与Q500H钢的自腐蚀电流密度相差不大;在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d后,两种钢的自腐蚀电流密度增加,且Q500H钢明显大于Q700H钢的。
(4) 在3.5%NaCl溶液中浸泡150 d后,Q500H和Q700H钢表面锈层均由α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH以及Fe3O4组成,Cr、Ni的增加促进了致密稳定的α-FeOOH及Fe3O4的生成;Cr、Ni在锈层内富集,Cr集中在内锈层,Ni富集于基体和锈层界面处,Cr、Ni含量越高,富集情况越明显,锈层越致密。两种钢都发生了点蚀,Q700H钢较Q500H钢的点蚀坑更细小。
The authors have declared that no competing interests exist.
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