超临界机组指的是锅炉内工质的参数达到水临界压力以上的机组,因其经济性、高效率和节能环保的特点正逐步替代自然循环锅炉。但由于超临界机组工作过程蒸汽温度和压力高,对蒸汽管道的金属等级要求更高^[1,2]。由美国率先研制成功的T91钢具有较高的抗拉强度、高温蠕变性能和持久强度,成为目前电站超临界机组的主蒸汽管道的首选材料。为了保证超临界机组的安全运行,研究T91钢在储存和服役过程的腐蚀行为,探寻影响其使用寿命的关键因素十分有必要。

国内外已经对T91钢在高温服役期间的腐蚀行为进行了系统研究^[3-7]。结果表明,T91钢在超临界水中遵从抛物线生长规律,而且氧化物具有多层结构,其中Fe富集在氧化物的外层,而Cr富集在氧化物内层^[8]。进一步的研究^[9]表明,Fe离子的外扩散和H₂O分子的内扩散是氧化物膜生成的两个关键步骤。高文华等^[10]认为T91钢在超临界水环境中的氧化符合固态生长机制,内层氧化物FeCr₂O₄具有尖晶石结构,降低了T91钢在超临界水环境中的腐蚀速率。李辛庚等^[11]通过实验发现喷丸与电泳沉积稀土薄膜复合处理可以降低氧化物抛物线速度常数,有效改善T91钢的抗氧化性能。从以上研究可以看出,国内外研究已经比较系统地揭示了T91钢在高温服役环境的氧化行为,并提出了较为有效的防护方法。

在工程实践中,T91钢在运输和储存过程中就承受着外界环境对其的侵蚀^[12,13],例如,四川自贡某公司采购的T91无缝管,经抛丸后库存放置一年多,内外表面均发生局部腐蚀^[14]。这种在安装和服役前就已经存在的腐蚀损伤会对T91钢在超临界环境中的高温服役行为产生影响,因此研究T91钢在运输和存储过程的腐蚀行为具有重要的实际意义。

张清廉等^[14]研究表明,四川地区的硫酸型中度酸雨及重工业大气交替等腐蚀环境是T91钢在存储过程发生局部腐蚀的主要原因。由于地形和工业的影响,湖南也是酸雨污染较为严重的地区。针对上述问题,考虑到湖南地区的酸雨情况^[15],本文拟通过盐雾实验,研究T91钢在NaHSO₃环境中表面局部腐蚀的萌生和扩展行为,以期为防护措施的制定提供科学指导。

1 实验方法

实验材料为T91钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.08,Mn 0.30,Si 0.20,S<0.010,P<0.020,Cr 8.00~9.50,Ni<0.40,Mo 0.85,Nb 0.06~0.10,V 0.18,N 0.03,Fe余量。通过线切割机将T91钢切割成30 mm×20 mm×2 mm (大号) 和10 mm×10 mm×2 mm (小号) 两种规格。每组实验采用平行样品5个,其中3个大号样品用来进行失重分析,2个小号样品用于形貌观察和成分测定。所有样品打磨倒角后,水磨砂纸逐级打磨至1000#,依次用去离子水和酒精清洗,吹干备用。

盐雾腐蚀实验在YWX/Q-150盐雾机上进行,实验参数根据标准GB 6458-86《中性盐雾试验标准》进行设定。溶液温度为 (35±2) ℃;喷雾时间设定为：喷雾18 min,停止2 min;实验时间分为25,50,75和100 h。NaHSO₃溶液浓度为0.1% (质量分数),pH值约为4.60,为标准TB 2375-1993《铁路用耐侯钢周期浸润腐蚀试验方法》推荐的溶液浓度。实验结束后依次用蒸馏水和酒精清洗样品表面,冷风吹干。采用扫描电子显微镜 (SEM,JSM-6360LV) 观察样品表面腐蚀产物形貌,SEM配备了X射线能谱仪 (EDS,OXFORD INCA 250),用于腐蚀产物成分分析。用X射线衍射仪 (XRD,Rigaku Vltima IV) 表征样品表面腐蚀产物相组成,然后通过除锈剂除去表面腐蚀产物后再观察样品表面腐蚀形貌。除锈剂成分为500 mL 37% (质量分数) 浓盐酸+500 mL高纯水+20 g六次甲基四胺。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀失重分析

图1所示为T91钢在0.1%NaHSO₃盐雾实验过程中的失重随时间的变化曲线。可以看出,整个盐雾实验过程中T91样品的失重呈近似线性增加,失重速率约为0.019 mgcm^-2h^-1。但仔细分析可以看出,实验前25 h样品失重速率高于平均失重速率,50~100 h之间的腐蚀失重速率波动较大。

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图1   T91钢在0.1%NaHSO₃盐雾下的腐蚀失重曲线

Fig.1   Mass loss curve of T91 steel under salt spray with 0.1%NaHSO₃ solution

2.2 腐蚀产物宏观形貌观察

图2所示为T91钢在0.1%NaHSO₃盐雾实验过程中腐蚀产物宏观形貌随时间的演化。可以看出,盐雾实验25 h后,样品表面腐蚀产物呈溃疡状;腐蚀产物较薄处呈暗黄色,腐蚀产物较厚处呈棕红色,大约覆盖样品表面的一半。时间延长到50 h时,较厚的腐蚀产物基本已覆盖样品表面,仅剩个别区域腐蚀产物较薄,依然呈现暗黄色。当实验时间进一步延长时,样品表面已经完全被腐蚀产物覆盖,且腐蚀产物致密性提高。

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图2   T91钢在0.1%NaHSO₃盐雾实验过程中的腐蚀产物宏观形貌的演化

Fig.2   Macro-appearances of the corrosion products of T91 steel after salt spray test in 0.1%NaHSO₃solution for 25 h (a), 50 h (b), 75 h (c) and 100 h (d)

2.3 腐蚀产物的微观结构与成分分析

图3所示为0.1%NaHSO₃盐雾实验进行25 h后T91钢表面腐蚀产物的SEM像,对应的EDS结果列于表1中。从图中可以看出,样品表面基本全部被腐蚀产物覆盖,仅少数区域有金属基体裸露。从放大像中可以看出,样品表面出现大量裂纹,这可能是实验后期腐蚀产物脱水所致,而且从裂纹中可以观察到基体表面,说明腐蚀产物较薄。腐蚀产物的主要成分为Fe和Cr的氧化物,并含有一定量的硫化物。另外,在腐蚀产物外表面分布着浅色的物质,EDS分析表明,O含量偏高,主要成分可能为Fe和Cr的高价氧化物。

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图3   T91钢在0.1%NaHSO₃溶液盐雾腐蚀25 h后表面腐蚀产物的微观形貌

Fig.3   Surface micro-appearance of the corrosion product film formed on T91 steel after salt spray test for 25 h (a) and the magnified image of the square area in Fig.3a (b)

图4所示为经0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验50 h后T91钢表面腐蚀产物的SEM像,对应的EDS结果也列于表1中。从低倍照片来看,T91样品表面腐蚀产物发生了局部脱落,如鳞片一样散落在样品表面。将腐蚀产物放大后可以看出,脱落处仍存在一层腐蚀产物层,但该层内存在大量的裂纹。EDS分析表明该层中Fe含量较高而O含量偏低,其主要成分应该是Fe和Cr的低价氧化物,而其表面依然分布有少量的氧含量较高、颜色较浅的物质。当盐雾实验时间从25 h延长到50 h,腐蚀产物的厚度增加。

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图4   T91钢在0.1% NaHSO₃溶液盐雾实验50 h后表面腐蚀产物的微观形貌

Fig.4   Surface micro-appearance of the corrosion product film formed on T91 steel after salt spray test in 0.1%NaHSO₃ solution for 50 h (a) and the magnified image of the square area in Fig.4a (b)

图5所示为经0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验75 h后T91钢表面腐蚀产物的SEM像,对应的EDS结果列于表1中。如图所示,样品表面全部被腐蚀产物覆盖。腐蚀产物分为两层,内层腐蚀产物平整均匀、较为致密,主要成分为Fe和Cr的氧化物;外层颜色较浅,凌乱地分布在内层腐蚀产物表面,EDS结果显示,Fe含量较低而O含量较高。

图6所示为经0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验100 h后T91钢表面腐蚀产物的SEM像,对应的EDS结果列于表1中。当实验进行到100 h时,样品表面腐蚀产物已经较为致密,而且腐蚀产物厚度增加。但是,从较大范围来看,其腐蚀产物分布并不均匀,局部区域的腐蚀产物存在大量微裂纹。EDS分析表明,与附近区域相比,存在裂纹的区域S含量较高。

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图5   T91钢在0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验75 h后表面腐蚀产物的微观形貌

Fig.5   Surface micro-appearance of the corrosion product film formed on T91 steel after salt spray test in 0.1%NaHSO₃ solution for 75 h (a) and the magnified image of the square area in Fig.5a (b)

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图6   T91钢在0.1%NaHSO₃溶液盐雾腐蚀100 h后表面腐蚀产物的微观形貌

Fig.6   Surface micro-appearance of the corrosion product film formed on T91 steel after salt spray test in 0.1%NaHSO₃ solution for 100 h (a) and the magnified image of the square area in Fig.6a (b)

从上述分析可以看出,在0.1%NaHSO₃溶液中进行盐雾实验时,T91钢表面的主要腐蚀产物为Fe和Cr的氧化物。在整个盐雾腐蚀过程中,随时间延长,样品表面腐蚀产物逐步增加,其覆盖比例、完整度和致密性都逐渐提高,并最终完全覆盖样品表面。这与宏观形貌观察得到的结果一致。在实验后期,样品表面腐蚀产物中S含量出现了非均匀分布,并影响了腐蚀产物膜的力学性能。

2.4 腐蚀产物的XRD分析

图7所示为盐雾实验不同时间后T91钢腐蚀产物的XRD谱。盐雾实验25 h后,XRD谱中仅能拟合出基体的Fe-Cr相,这是由于样品表面腐蚀产物较薄且分布不均匀,因此X射线仅表征出基体的成分。当实验进行到50 h时,XRD谱中Fe的氧化物逐渐显现,氧化物含量升高,这与图2中宏观形貌相符。当实验进行到75 h时,XRD谱中Fe的氧化物峰更加明显,同时出现了低矮的Cr的氧化物峰。至实验结束时,XRD谱中Fe和Cr的氧化物峰都十分明显,同时基体相Fe-Cr对应的峰相对降低,说明此时样品表面氧化物膜已经较厚,与宏观形貌相符。另外,从XRD谱中可以看出,经过100 h盐雾实验样品表面生成的腐蚀产物主要为FeOOH、Fe₂O₃3H₂O和Cr₂O₃。但XRD谱未能检测到硫化物,可能其含量较低。

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图7   T91钢在0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验不同时间后表面形成的腐蚀产物的XRD谱

Fig.7   XRD patterns of the corrosion products formed on T91 steel after salt spray test for different time

2.5 腐蚀后基体表面形貌观察

图8所示为经0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验进行不同时间后T91钢表面腐蚀形貌。经过25 h的盐雾实验后,T91钢样品表面打磨划痕已经逐渐模糊,同时大量细小的局部腐蚀坑密布在划痕之间,腐蚀坑直径在5~10 μm之间 (图8a)。实验进行50 h后,T91钢样品表面腐蚀坑密度增加,直径增大,同时腐蚀坑之间相互连接 (图8b)。当盐雾实验延长到75 h时,样品表面打磨划痕已经完全消失,呈现蜂窝状的腐蚀形貌,产生了较为严重的腐蚀,而且出现了直径约为80 μm的腐蚀坑,这可能是较小的腐蚀坑相互连接而成 (图8c)。至实验结束时,样品表面较大的腐蚀坑直径继续增大,数量增多,局部腐蚀坑的深度增加。

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图8   在0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验不同时间后T91钢的腐蚀形貌

Fig.8   Corrosion morphologies of T91 steel after salt spray test for 25 h (a), 50 h (b), 75 h (c) and 100 h (d)

从上述分析可以看出,T91钢表面先产生了零星的局部腐蚀,而后局部腐蚀逐渐长大并相互连接形成大腐蚀坑,大腐蚀坑逐步发展形成更大范围的腐蚀。同时对比T91腐蚀形貌和腐蚀产物形貌可知,在盐雾腐蚀实验后期,大腐蚀坑与腐蚀产物裂纹区域的直径相当、数量近似相同 (图6和8d),因此可以合理推测腐蚀产物裂纹区域刚好对应着较大的腐蚀坑。

2.6 T91钢在NaHSO₃溶液盐雾实验中的腐蚀过程

T91钢中含有一定量的Cr,在水溶液中基体腐蚀产生的Fe/Cr氧化物将在样品表面形成一层氧化物膜,起到较好的保护作用,因此在整个盐雾实验过程中腐蚀失重变化不大。

在盐雾腐蚀初期,样品表面将迅速发生腐蚀,形成的腐蚀产物覆盖在样品表面,因此在盐雾实验25 h后样品表面生成了溃疡状的宏观腐蚀产物。从微观上看腐蚀产物膜也基本覆盖样品表面。据尹雨群等^[16]报道,在0.1%NaHSO₃溶液中这一过程可以在24 h内完成。从盐雾25 h后的腐蚀形貌可以看出,尽管生成了较为完整的腐蚀产物层,但是样品表面仍然产生了零星分布的局部腐蚀坑。因此,在盐雾实验前25 h内,样品表面发生了较快的均匀腐蚀,并产生了局部腐蚀,腐蚀速率较高。虽然从本文XRD结果中无法获得腐蚀产物的物相,但是从EDS结果中可以看出此时的腐蚀产物中含有Fe和Cr的氧化物。当盐雾实验继续进行时,侵蚀性离子将通过腐蚀产物的微观通道穿过含Cr的氧化物层,扩散至金属表面,加速金属腐蚀。同时,由于腐蚀过程的进行,样品表面腐蚀产物的数量、覆盖比例、完整度和致密性都逐渐提高,起到了阻挡侵蚀性离子向腐蚀产物/金属界面的扩散。两种相反作用同时存在,从而使得盐雾实验中期样品腐蚀速率轻微降低。在这一过程中,侵蚀性离子通过局部通道到达金属表面,加速金属的局部腐蚀,因此在25~75 h过程中样品表面局部腐蚀坑数量增多,而且局部腐蚀坑相互连接形成更大的腐蚀坑。在盐雾进行到75~100 h时,样品表面腐蚀较大腐蚀坑数量进一步增多。由于侵蚀性离子累积,较大腐蚀坑内部S含量升高,腐蚀产物不均匀性提高,将加速金属的电偶腐蚀,这一现象与硫酸盐还原菌代谢副产物硫化物加速金属腐蚀的机理相似^[17-20]。但是腐蚀实验后期,样品表面生成的氧化物膜起到了降低腐蚀速率的作用。由于局部腐蚀坑和氧化物膜之间的竞争关系,导致腐蚀后期不同样品的腐蚀失重出现了较大波动。另外,盐雾腐蚀过程中样品失重没有呈现抛物线规律,说明在这种竞争关系中氧化物膜未能占得绝对优势,这可能是Cr含量偏低和硫化物的影响所致。

3 结论

(1) 在0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验过程中,T91钢腐蚀速率呈近似线性增加,前25 h样品失重速率高于平均失重速率,50 h之后腐蚀速率分布在平均腐蚀速率上下,这与腐蚀过程中生成的局部腐蚀坑和氧化物膜有关。

(2) 随盐雾实验进行,T91钢腐蚀产物逐步增加,其覆盖比例、完整度和致密性都逐渐提高,并最终覆盖样品表面,起到了较好地阻碍离子扩散的作用。腐蚀产物的主要成分为FeOOH、Fe₂O₃3H₂O和Cr₂O₃,并含有少量硫化物。在盐雾实验后期,样品表面腐蚀产物中S含量出现了非均匀分布,影响了表面腐蚀产物膜的完整性。

(3) 在0.1%NaHSO₃溶液盐雾实验过程中,T91钢表面先产生了零星的局部腐蚀,而后局部腐蚀逐渐长大并相互连接形成大腐蚀坑,大腐蚀坑逐步发展形成更大范围的腐蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.