中国腐蚀与防护学报(中文版)  2017 , 37 (6): 575-582 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.178

研究报告

S450EW焊接接头在NaHSO3溶液中的腐蚀行为研究

王军1, 冯超12, 彭碧草12, 谢亿12, 张明华3, 吴堂清3

1 国网湖南电力公司电力科学研究院 长沙 410007
2 湖南省湘电锅炉压力容器检测中心有限公司 长沙 410007
3 湘潭大学材料科学与工程学院 湘潭 411105

Corrosion Behavior of Weld Joint of S450EW Steel in NaHSO3 Solution

WANG Jun1, FENG Chao12, PENG Bicao12, XIE Yi12, ZHANG Minghua3, WU Tangqing3

1 State Grid Hunan Electric Power Corporation Research Institute, Changsha 410007, China
2 Hunan Xiangdian Boiler & Pressure Vessel Test Center Ltd., Changsha 410007, China;
3 School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China

中图分类号:  TG172.4

文章编号:  1005-4537(2017)06-0575-08

通讯作者:  通讯作者 吴堂清,E-mail:tqwu10s@alum.imr.ac.cn,研究方向为金属材料自然环境腐蚀

收稿日期: 2016-09-19

网络出版日期:  2017-12-20

版权声明:  2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部

基金资助:  国家自然科学基金 (51601164和51471176) 及中国博士后科学基金 (2017M622594)

作者简介:

作者简介 王军,男,1984年生,博士

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摘要

采用熔化极富氩气体保护焊进行S450EW同种金属焊接,并利用电化学测试研究了焊接接头不同区域的耐蚀性能。结果表明,S450EW焊接接头母材区和焊缝区显微组织均为粒状贝氏体,热影响区为铁素体和珠光体的混合组织。焊缝区主要发生均匀腐蚀,但母材区和热影响区以局部腐蚀为主,而且热影响区腐蚀程度更深。焊丝中较高的Ni含量使得焊缝区抗大气腐蚀性能较好,而热影响区铁素体和珠光体两相组织导致其腐蚀速率较高。

关键词: S450EW钢 ; 焊接接头 ; 大气腐蚀 ; 电化学阻抗谱

Abstract

The weld joint of S450EW steel was prepared by metal active gas arc (MAG) welding. The corrosion behavior of different zones of the welded joint was studied via electrochemical test and scanning electron microscope (SEM). The results showed that the microstructures were mainly composed of granular bainite of the base metal zone and weld zone, while the microstructure of the heat affected zone was composed of a mixture of ferrite and pearlite. Uniform corrosion was the typical corrosion pattern in the weld zone, and local corrosion occurred in the base metal zone and heat affected zone. Besides, severer local corrosion was observed in the heat affected zone. The better corrosion resistance of the weld zone may ascribed to the effect of high Ni content of the welding rod, while the high corrosion rate of the heat affected zone may be due to the dual phase microstructure of ferrite and pearlite.

Keywords: S450EW steel ; welded joint ; atmospheric corrosion ; electrochemical impedance spectroscopy

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王军, 冯超, 彭碧草, 谢亿, 张明华, 吴堂清. S450EW焊接接头在NaHSO3溶液中的腐蚀行为研究[J]. 中国腐蚀与防护学报(中文版), 2017, 37(6): 575-582 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.178

WANG Jun, FENG Chao, PENG Bicao, XIE Yi, ZHANG Minghua, WU Tangqing. Corrosion Behavior of Weld Joint of S450EW Steel in NaHSO3 Solution[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2017, 37(6): 575-582 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.178

金属腐蚀现象涉及国民经济和国防建设的各个领域,其对基础设施和设备的危害十分严重。据最新统计报告[1,2],2014年我国腐蚀成本达2万多亿元,约占当年GDP的3.34%。材料因大气腐蚀所造成的腐蚀成本约占总腐蚀成本的50%[3]。因此,金属材料抗大气腐蚀性能的研究一直受到国内外学者的重视,并开发出了不同系列的耐大气腐蚀钢种 (耐候钢)。研究[4]表明,Cr、Ni、Co、Cu、P、Si、Re等合金元素被证实都具有抗大气腐蚀性能,并且被广泛用于新型的耐候钢中。

金属焊接接头的成分和组织不同于金属基体,该处组织劣化,缺陷和杂质较多,往往成为腐蚀反应的阳极,是腐蚀最易发生的区域[5,6]。大气环境中焊接接头的腐蚀行为已有较多报道[7-12]。Das等[7]研究了低碳钢和不锈钢焊接接头在海洋大气环境中的腐蚀行为,结果表明气保焊样品的腐蚀比埋弧焊更加严重。Kwok等[13]研究了多种不锈钢激光深熔焊接接头的点蚀和电偶腐蚀行为,结果表明所有焊接接头均表现出钝化现象,基体金属和焊缝区域的电偶电流密度处于nA级别,但是与金属基体相比,点蚀电位降低,点蚀电流密度增大,点蚀敏感性增加。通过显微分析,认为产生这种现象的原因是焊接接头处产生的显微偏析、δ铁素体和非常规相平衡[13]。Lin等[14]也证实在含Cl-的干湿交替环境中,不锈钢焊接接头的损伤来自于局部腐蚀。Ma等[15]研究了E690焊接接头的应力腐蚀开裂行为,认为焊接接头区域应力腐蚀敏感性出现较大提高,应力腐蚀开裂机理为阳极溶解和氢脆的联合机理。同时,Pujar等[16]认为合适的固溶和低温退火处理可以改善焊接接头的抗腐蚀性能。

S450EW钢是一种新型的耐大气腐蚀钢种,是未来车厢和集装箱的备选材料。该钢种通过添加Cr、Ni等合金元素,改善其抗腐蚀性能。但是关于其焊接接头在大气环境中的研究尚未见报道。本文初步探索了S450EW钢的抗大气腐蚀性能,首先采用气体保护焊对S450EW钢进行同种金属焊接,然后在《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》 (TB 2375-1993) 中规定的实验溶液 (0.01 mol/L NaHSO3) 中研究焊接接头不同区域腐蚀行为。

1 实验方法

实验材料为S450EW钢,其化学成分见表1。材料的屈服强度为580 MPa,延伸率为21.5%。S450EW钢是一种高耐蚀性耐候钢,Cr含量较高。焊接方法为熔化极富氩气体保护焊 (MAG) (80% Ar+20%CO2,体积分数) ,接头采用对接形式,机械切削加工试样坡口,实验焊机为KR500-II,焊接顺序如图1所示。焊丝采用TH650EW-II实心焊丝,其化学成分见表1。焊丝中Cr含量低于母材S450EW钢中的,但Ni含量远高于母材中的。

焊接完成后,制备金相试样,腐蚀液为4% (体积分数) 硝酸酒精溶液,在金相显微镜下观察焊接接头各区域 (母材、热影响区和焊缝) 组织;然后通过线切割分割出上述3个区域,3个区域的试样打磨去边后用环氧树脂密封非工作面,水磨砂纸逐级打磨至1000#,用去离子水冲洗和酒精清洗,吹干备用。

实验所用溶液为0.01 mol/L的NaHSO3溶液,该溶液是铁道行业标准TB/T 2375-93推荐的用于铁路用耐候钢及其焊接材料的耐大气腐蚀性能评价的溶液。实验在室温 (约25 ℃) 下进行。实验溶液体积2.0 L,实验周期12 d。采用三电极测试系统,工作电极为S450EW钢的母材区、热影响区和焊缝区,面积为8~10 mm×10 mm不等,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极。电化学阻抗测量采用CS350系统,激励信号为10 mV的正弦波,测试频率范围为105~10-2 Hz。同时进行线性极化曲线和开路电位的测量。实验结束后,用扫描电子显微镜 (SEM,JSM-6360LV) 观察样品表面腐蚀产物形貌,然后通过除锈剂除去表面腐蚀产物后再观察样品表面腐蚀形貌。除锈剂成分为500 mL浓盐酸 (HCl浓度为37%)+500 mL高纯水+20 g六次甲基四胺。

表1   S450EW钢和TH650EW-II焊丝的化学成分

Table 1   Chemical compositions of S450EW steel and TH650EW-II welding wire(mass fraction / %)

MaterialCSiMnSPCuCrNiFe
S450EW0.040.120.410.00230.00790.333.490.24Bal.
TH650EW-II0.030.360.420.01000.00400.221.504.03Bal.

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图1   焊接顺序图

Fig.1   Welding sequence of the weld joint

2 结果与讨论

2.1 焊接接头的金相组织

图2所示为S450EW焊接接头不同区域的金相组织照片。可以看出,S450EW钢母材的显微组织是粒状贝氏体,晶粒尺寸约为10 μm;热影响区由于经历了焊接热循环,组织转变为铁素体+珠光体的两相组织,其中白色为块状铁素体,黑色为珠光体,铁素体晶粒尺寸约为20 μm;焊缝区显微组织与母材相同,也为粒状贝氏体,但晶粒尺寸较大。

图2   S450EW焊接接头的金相组织照片

Fig.2   Metallographs of the S450EW weld joint: (a, b) base metal, (c, d) heat affected zone, (e, f) weld metal

2.2 腐蚀形貌观察

在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后,S450EW母材表面形貌照片如图3所示。可以看出,样品表面覆盖着完整致密的腐蚀产物膜,呈花纹状。放大像中表面呈现透明薄膜包裹细小颗粒的形貌。

图3   母材区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后的表面形貌

Fig.3   Surface morphology of the base metal zone after corrosion (a) and the magnified image of area I in Fig.3a (b)

在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后,S450EW热影响区表面腐蚀形貌如图4所示。

像中可以看出热影响区腐蚀更加严重,点蚀坑密度更高。

图4   热影响区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后的表面形貌

Fig.4   Surface morphology of the heat affected zone after corrosion (a) and the magnified image of area II in Fig.4a (b)

图5   焊缝区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后的表面形貌

Fig.5   Surface morphology of the weld zone after corrosion (a) and the magnified image of area III in Fig.5a (b)

图6   母材区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d并去除腐蚀产物层后的表面形貌

Fig.6   General (a) and high-magnified (b) views of the surface of the base metal zone after removal of the corrosion product

S450EW焊缝区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d并去除腐蚀产物层后的表面形貌如图8所示。样品表面呈现较为均匀的腐蚀形貌,从放大像中可以看出焊缝区以均匀腐蚀为主。

从腐蚀形貌分析可知,S450EW焊缝区发生均匀腐蚀,母材区和热影响区以局部腐蚀为主,而且热影响区腐蚀程度更深。S450EW母材中含有3.49%的Cr,该元素具有较强的抗大气腐蚀作用。Cr可以加速腐蚀产物向热力学稳定状态发展,阻碍阴离子向基体表面渗透,从而提高锈层的保护作用[4]。从图3可以看出,母材区表面的腐蚀产物较为致密,对基体起到了较好的保护作用。但是Cr含量较低,可能不足以形成致密完整的含Cr的内锈层,溶液中的S可局部渗透进入金属/腐蚀产物界面,提高基体的局部腐蚀倾向。在焊接过程中由于热输入,热影响区的组织发生了改变,生成了铁素体和珠光体混合组织,晶粒尺寸增大 (图3d),使得其抗腐蚀性能降低。因此,热影响区的局部腐蚀和点蚀倾向更大。本研究中所使用的TH650EW-II焊丝仅含有1.50%的Cr,尽管与母材区相比其含量降低了一半多,但是该焊丝中同时含有4.03%的Ni,Ni也是一种具有较好抗腐蚀性能的元素。Nishimura等[17]的研究表明,1.0%~3.0%的Ni能提高低合金钢在含盐大气中的腐蚀性能。本研究中所用的焊丝中Ni含量较高,对焊缝区域抗腐蚀性能的提高起到了较大作用。

图7   热影响区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d并去除腐蚀产物层后的表面形貌

Fig.7   General (a) and high-magnified (b) views of the surface of the heat affected zone after removal of the corrosion product

图8   焊缝区在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d并去除腐蚀产物层后的表面形貌

Fig.8   General (a) and high-magnified (b) views of the surface of the base metal zone after removal of the corrosion product

2.3 电化学分析

S450EW焊接接头不同区域在0.01 mol/L NaHSO3溶液中的开路电位随时间的演化如图9所示。焊接接头不同区域开路电位的演化规律基本一致,都是在实验前期随时间正移,然后达到稳定状态,基本不发生变化。在实验后期,焊缝区域的开路电位高于母材区和热影响区的。

S450EW焊接接头不同区域在0.01 mol/L NaHSO3溶液中的线性极化电阻随时间的演化如图10所示。焊接接头不同区域线性极化电阻的演化规律基本一致,都是在实验前期快速降低,在第1 d时极化电阻达到最小值,而后极化电阻逐渐升高,最后从第6 d起出现轻微降低。对比3个区域线性极化电阻可以看出,实验初期热影响区的电化学阻抗值大于另外两个区的。但是随着实验时间的延长,3个区域的电化学阻抗逐渐接近。在实验后期,焊缝区域的极化电阻高于母材区和热影响区的。

图9   焊接接头不同区域开路电位随时间演化曲线

Fig.9   Open circuit potentials of different zones in the weld joint as a function of time

图10   焊接接头不同区域线性极化电阻随时间演化曲线

Fig.10   Linear polarization resistances of different zones in the weld joint as a function of time

S450EW焊接接头不同区域在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后的Tafel曲线如图11所示,拟合结果如表2所示。从曲线形态可以看出,焊接接头3个区域均处于阳极溶解状态。母材区和热影响区的自腐蚀电位、自腐蚀电流、阳极和阴极Tafel斜率几乎完全相同。与前述两者相比,焊缝区自腐蚀电位偏高约25 mV,阳极和阴极Tafel斜率稍微偏大,自腐蚀电流出现轻微降低。总体来看,3个区域均处于阳极溶解状态,焊缝区腐蚀倾向低于其他两个区域的。

S450EW焊接接头不同区域在0.01 mol/L NaHSO3溶液中的电化学阻抗谱随时间变化如图12所示。可以看出,实验初期热影响区低频阻抗值最大;随着腐蚀时间的延长,焊缝区和母材区的低频阻抗值逐渐接近于热影响区的;在实验末期,焊缝区和母材区的低频阻抗值大于热影响区的。此外,焊接接头不同区域电化学阻抗值随时间的演化都遵循先降低后升高的规律。上述规律与线性极化电阻的变化规律完全吻合。

图11   浸泡12 d后焊接接头不同区域的Tafel极化曲线

Fig.11   Tafel plots of the different zone in the weld joint after immersion in 0.01 mol/L NaHSO3 solution for 12 d

当样品浸入0.01 mol/L NaHSO3溶液中后,Fe与溶液中的O发生腐蚀反应,初期腐蚀产物是γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4,γ-FeOOH和β-FeOOH的还原过程和O的还原协同作用加速Fe的腐蚀[18]。因此,实验初期,3个区域的电化学阻抗和线性极化电阻都出现较大的下降。此后,由于腐蚀产物逐渐覆盖样品表面,样品电化学阻抗和极化电阻升高,并逐渐达到稳定值。另据报道,Ni能使钢的腐蚀电位向正方向移动[4,17]。从本文的研究结果来看,实验末期焊缝区域的腐蚀电位高于其余两个区域的,这与焊丝中Ni含量偏高有关,也说明焊丝中的Ni起到了提高焊缝区域耐蚀性的作用。S450EW钢中较高含量的Cr使得其腐蚀倾向较低,而热影响区由于热输入的影响使得组织性能劣化,最终导致母材区域的腐蚀电位高于热影响区的。这也是Tafel曲线中焊缝区域Tafel斜率大于其他区域,而自腐蚀电流小于另外两个区域的原因。

表2   焊接接头不同区域的Tafel极化曲线拟合结果

Table 2   Fitting results of Tafel polarization curves of different zones in the weld joint

Weld JointEcorr(SCE) / Vbc / mVdec-1ba / mVdec-1Icorr / Acm-2
Base metal-0.569-339.5330.21.09×10-4
Heat affected zone-0.571-338.8331.51.08×10-4
Weld zone-0.544-341.7348.19.24×10-5

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图12   焊接接头不同区域的电化学阻抗谱随时间演化曲线

Fig.12   Nyquist plots of the different zone after immersion in 0.01 mol/L NaHSO3 solution for 6 h (a), 1 d (b), 4 d (c) and 12 d (d)

3 结论

(1) S450EW焊接接头母材区和焊缝区显微组织相同,均为粒状贝氏体,但焊缝区晶粒尺寸较大;而热影响区为铁素体和珠光体的混合组织。

(2) S450EW焊接接头焊缝区发生均匀腐蚀,但母材区和热影响区以局部腐蚀为主,而且热影响区腐蚀程度更深。

(3) 焊接接头不同区域在0.01 mol/L NaHSO3溶液中浸泡12 d后均处于阳极溶解状态,焊缝区的低频阻抗值大于热影响区和母材区的,焊缝区腐蚀倾向低于其他两个区域。

(4) 焊丝中较高的Ni含量,使得焊缝区抗大气腐蚀性能优于母材区和热影响区;而热循环作用下热影响区呈现铁素体和珠光体两相组织,导致其抗腐蚀性能下降。

The authors have declared that no competing interests exist.


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