钢铁在工业生产和日常生活中是一种不可或缺的工程材料,但是钢铁具有极易腐蚀的特点。目前,涂料是保护钢铁免受腐蚀的一种最有效、最方便、最传统的方法^[1]。为了使涂料可以更好的发挥其保护作用,在涂料涂装之前必须对金属表面进行预处理。传统的清洗方法 (如喷砂、喷丸、酸洗等),一方面,施工难度大、工作量大、成本高、效率低;另一方面造成严重的环境污染并危害施工人员的身体健康。特别是,传统的表面处理不能彻底清理金属基材的锈层,致使涂层涂装以后,由涂层内部进行腐蚀,从而使涂层失去附着力而脱落,失去保护作用。为了使涂料能有效保护金属基材不被腐蚀,必须对金属表面进行有效彻底的清洗,因而带锈涂料的研究成为当前防腐领域的一个热点^[2-11]。

PFOA是一种具有表面张力低、表面活性高、润湿性好等特点的氟碳类表面活性剂,可以显著降低溶液的表面张力。理论上,PFOA水溶液能够渗入金属基材的毛细管内除去难以清理的锈层,并吸附在表面,从而阻隔空气中的O₂、H₂O与金属基材的直接接触,能够阻挡腐蚀介质的渗入而减缓基材的腐蚀。同时,其水溶液为中性溶液,不会对基材造成损害。硅烷偶联剂在金属表面预处理方面得到了广泛的应用^[12-16]。其主要原理是硅烷偶联剂经过水解生成Si—OH基团,Si—OH会与金属表面的羟基形成氢键,在固化过程中,氢键发生脱水反应,从而生成Si—O—Me键,使硅烷偶联剂与金属基材紧密相连,而剩余的Si—OH键之间可以相互交联,生成Si—O—Si键,在金属表面形成一层致密的保护膜,保护金属基材不被腐蚀。虽然硅烷偶联剂在金属表面可以成膜,而且与金属紧密相连,但由于硅烷偶联剂表面张力不够低,无法达到金属表面细小的毛细孔内,难以清除毛细孔内的锈蚀产物。

由此,本文选择PFOA和硅烷偶联剂的混合溶液对金属基材表面进行预处理,旨在使用PFOA降低硅烷偶联剂的表面张力,提高硅烷偶联剂水溶液表面活性,使PFOA和硅烷偶联剂混合溶液可以浸入基材表面毛细孔内,清除毛细孔内的铁锈。硅烷偶联剂选择KH550和KH560,其原因是KH550为氨基硅烷偶联剂,KH560为环氧基硅烷偶联剂,两者可与环氧涂层很好的融合,同时KH550具有较好的成膜性,而KH560具有疏水特性,对金属涂装前可以起到一定的保护作用。以此为理论基础,对未经处理、经PFOA/KH550 以及PFOA/KH560混合溶液处理的带锈Q235钢表面进行测试,确定表面膜生成之后将3个样品涂装环氧涂层,考察经上述3种不同表面预处理的Q235钢上环氧涂层的防腐效果。

1 实验方法

1.1 试样制备

1.1.1 带锈试样的制备 实验前将尺寸为50 mm×120 mm×0.2 mm的Q235钢 (化学成分 (质量分数,%) 为：C≤0.22,Mn≤1.4,Si≤0.35,S≤0.050,P≤0.045,Fe余量) 表面依次用水磨砂纸打磨到800#,之后在乙醇中用超声波清洗。在室温条件下,将配置好的3.5% (质量分数) NaCl溶液喷洒在待测试样表面,模拟含Cl^-的带锈基材,每天重复上述步骤4次,实验周期为14 d。

1.1.2 表面处理剂的制备 (1) KH550硅烷溶液的制备：将KH550 (南京曙光化工集团) 溶于水和乙醇 (上海苏懿化学试剂有限公司) 的混合溶液当中,搅拌均匀,再滴加10% (质量分数) NaOH (上海埃彼化学试剂有限公司) 溶液调节溶液pH值在8~10之间,然后充分搅拌至溶液透明后,放入30 ℃恒温水浴槽中水解10 h。(2) KH560硅烷溶液的制备：将KH560 (南京曙光化工集团) 溶于水和乙醇的混合溶液当中,搅拌均匀,再滴加40% (质量分数) 醋酸 (上海苏懿化学试剂有限公司) 调节溶液pH值在4~6之间,充分搅拌至溶液透明后,放入30 ℃恒温水浴槽水解10 h。(3) 将全氟辛酸铵 (PFOA,日本TCI公司) 粉末溶于去离子水中,搅拌均匀。配制的PFOA溶液浓度为150 g/L。将硅烷偶联剂溶液和全氟辛酸铵溶液按一定质量比混合,获得PFOA/KH550和PFOA/KH560两种混合处理液。

1.1.3 环氧涂料及涂层的制备 (1) 将环氧树脂溶解到乙醇和正丁醇混合溶剂中,添加适量防沉剂和滑石粉,以及分散剂和消泡剂等功能助剂,最后添加颜料氧化铁红,即得环氧涂料。(2) 将制备的Q235钢带锈试样分别浸入PFOA/KH550和PFOA/KH560混合溶液中24 h后取出,放到恒温鼓风干燥箱中加热固化1 h,最后形成厚度为5~10 μm的预处理膜。(3) 将环氧涂料涂覆于未处理过的以及经PFOA/KH550和PFOA/KH560混合液处理的Q235钢表面,在干燥箱中以90 ℃鼓风干燥1 h,室温中养护24 h后得到35~40 μm厚的环氧涂层。

1.2 性能测试

环氧涂层的基本性能测试参照相关国家标准和方法进行,见表1。

采用日本JSM-6390LV型扫描电子显微镜 (SEM) 及自带能谱仪 (EDS) 进行形貌观察和成分分析。采用FT-5200型号红外光谱仪 (FT-IR) 进行红外光谱测试。样品表面接触角采用JC 2000D1型润湿角测量仪进行测量,液滴体积为3~5 μL,直径为1~2 mm,平行测试5次 (每次间隔2 s),最后取平均值。CuSO₄点滴实验按照GB 6807-86进行。电化学极化曲线测试采用CorrTest电化学测试系统 (适用于CS系列电化学工作站),其中参比电极为饱和KCl的甘汞电极,辅助电极为Pt电极,工作电极的试样面积均为6 cm²。电化学测试前,先将带涂层钢板浸在NaCl溶液中一段时间使开路电位达到稳定。极化曲线的电位扫描速率为1 mV/s,扫描范围为-0.25~0.25 V,起始电位为开路电位。

2 结果与讨论

2.1 Q235钢表面腐蚀产物分析

图1为Q235钢腐蚀产物的表面形貌和EDS分析结果。通过SEM像可以观察到腐蚀产物疏松多孔的特征,这种形貌更易于H₂O,O₂与Q235钢表面的接触,从而加速Q235钢的腐蚀。通过EDS分析,Q235钢材料的腐蚀产物主要含有Na⁺、Cl^-、Fe²⁺和O²⁺。

2.2 预处理后表面膜形貌观察及成分分析

图2为分别经过PFOA/KH550溶液和PFOA/KH560溶液处理过的Q235钢表面形貌。可以看出,经混合溶液处理过的样品表面已经看不到金属表面的锈层,表面疏松的结构已经完全消失,并且金属表面形成一层分子膜。

经两种不同溶液表面处理后样品的EDS分析结果见表2中。可知,两种样品表面除了Fe以外均出现了F和Si两种元素,这说明硅烷偶联剂和PFOA共同形成一层表面膜。PFOA/KH550混合溶液在基材表面F和Si含量相对较高,所以其形成的表面膜比较致密,这主要归功于KH550优异的成膜性。

经两种不同溶液表面处理后样品的FT-IR分析结果见图3。由图3a可见,2364和2341 cm^-1处为—NH₂的伸缩振动峰,在1689 cm^-1处出现羧酸的C=O的伸缩振动峰,1238和1205 cm^-1处出现了C—F伸缩振动峰,1149和1026 cm^-1处为Si—O—Si的伸缩振动峰。由图3b可见,在1676 cm^-1处为羧酸的C=O伸缩振动峰,1240和1205 cm^-1处出现了C—F伸缩振动峰,1151和1018 cm^-1为Si—O—Si的伸缩振动峰,说明溶液发生了聚合交联反应。

2.3 表面接触角测试与CuSO₄点滴实验

对样品表面进行接触角测试,原锈层的接触角为71°;经过PFOA/KH550和PFOA/KH560处理过的表面的接触角分别为84°和80°,分别增加了17.2%和11.7%,这是由于KH550中氨基是强极性碱性基团,对硅氧烷的水解起自催化作用,当KH550与PFOA混合时,可使PFOA的亲水性增加。PFOA全氟链和KH560中环氧基团具有一定的疏水作用,进而使其表面膜有一定的疏水性。PFOA/KH550和PFOA/KH560处理使得样品表面形成薄有机膜,只能暂时阻碍腐蚀介质的进入,所以接触角的提高也有限。但是,接触角的这种提升对于金属表面的预处理来说是适中的,其原因是接触角太大会阻碍金属表面和有机涂层的结合,涂料难以润湿表面,致使涂层附着力降低。

对不同样品表面进行CuSO₄点滴实验。原锈层的变色时间为510 s,经PFOA/KH550和PFOA/KH560处理的表面膜变色时间分别提高了64.7% (840 s) 和38.8% (708 s),说明PFOA/KH550和PFOA/KH560表面处理可以提高金属表面的耐蚀性。其原因为,KH550具有良好的成膜性,KH560具有良好的疏水性,同时PFOA可以降低溶液的表面张力,增强溶液对金属基材的浸润。同时所形成的表面膜具有一定的厚度,降低了腐蚀速率。

2.4 极化曲线测试

图4是经不同溶液处理样品的极化曲线和原锈层极化曲线的对比图。可以看出,经PFOA/KH550和PFOA/KH560处理过的样品的极化曲线发生正移,均阻碍了其阳极极化。极化曲线拟合电化学参数见表3,可见经过PFOA/KH550和PFOA/KH560处理过的样品腐蚀电流密度比原锈层的分别降低了93.5%和78.7%。说明其腐蚀速率明显降低。

2.5 环氧涂层

2.5.1 宏观形貌与基本性能 原锈层、经过PFOA/KH550和PFOA/KH560处理过的样品分别标号为样品A,B和C,表4为3种样品表面环氧涂层的基本性能测试结果。由图5可见,样品A和B的涂膜外观都是平整、光亮的,说明经PFOA/KH550混合溶液处理的带锈表面与所制备的环氧涂层的附着力好。但是C试样涂膜表面出现缩孔,分析原因为：涂料可以除去一部分浮锈,所以未经处理的基材表面涂层在表观上暂时显示出平整、光亮的外观;经过PF OA/KH550溶液处理过的基材表面锈层被清理掉,并且在KH550与PFOA的混合溶液中有水解产生的硅羟基,可以与金属基体形成共价键,从而提高涂层与金属基材表面的结合力;而PFOA/KH560溶液处理过的金属表面虽然可以清除锈层,但是具有较强的疏水性,表面能低,致使涂料由低表面能流向高表面能处,形成缩孔。

由图6可以看出,A试样的环氧涂层表面产生了鼓泡,并且有局部生锈现象,原因是锈层使得涂料在基材上的附着力降低,腐蚀性介质容易进入涂层内部,同时内部的铁锈促进了锈蚀过程,导致涂层的起泡与锈蚀。C试样的环氧涂层表面出现锈蚀和脱落是因为KH560/PFOA膜表面带有疏水性基团,降低了与涂料的结合作用导致涂料附着力下降。另外,表面存在的缩孔也降低了涂层的封闭性。B试样耐蚀性能最好,主要原因是PFOA/KH550处理膜中的氨基与涂料中的环氧基发生了交联,使得涂层与表面的结合力增强,在浸泡过程中,腐蚀介质难以渗透进入涂层内部,从而使得环氧涂层耐盐水腐蚀性较好。

2.5.2 附着力 经过PFOA/KH550溶液处理后的带锈Q235钢表面与环氧涂层的附着力最高,达到11.7 MPa,比未经处理表面涂层的附着力 (9.77 MPa) 提高了14.3%。经PFOA/KH550处理的带锈Q235钢表面附着力最低,为8.99 MPa,原因是经PFOA/KH560处理过的表面疏水性较强,表面自由能降低,从而使得涂料难以润湿,导致附着力降低。PFOA具有良好的渗透性,可以降低偶联剂溶液的表面张力,溶液易于渗透到基材表面使锈层脱落,同时硅烷偶联剂可以在基材表面形成保护膜,KH550因为N的螯合作用以及硅羟基反应形成共价键,又可以与金属表面反应,并且分子中的有机基团也能够与环氧涂料中的聚合物反应形成共价键,使涂层较好的附着在基材表面。

2.5.3 极化曲线 为了研究不同表面处理对环氧涂层腐蚀电化学性能的影响,对A,B和C试样涂层进行电化学极化曲线的测试,结果见图7,极化曲线所对应的腐蚀参数见表5。如表5所示,3种涂层样品的阴极极化曲线无明显变化,都是氧化还原反应过程;阳极极化曲线存在一定差异。B试样的阳极极化曲线逐渐出现钝化趋势,腐蚀电流密度比原锈层表面涂层降低96.2%,这表明B试样的防腐蚀效果得到了明显的提高,这与浸泡测试结果一致。

3 结论

(1) PFOA/KH550和PFOA/KH560能在Q235钢表面形成薄的分子膜,使得带锈Q235钢的耐蚀性有小幅度提升。

(2) 经PFOA/KH550和PFOA/KH560预处理后,带锈Q235钢表面环氧涂层在附着力、耐冲击强度、干燥速度方面都有明显改善,尤其耐蚀性能改善相当明显,说明PFOA/KH550和PFOA/KH560表面处理对带锈涂层的耐蚀性起到有益作用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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