电镀锌作为保护钢铁基材的一个重要方法,其在表面作为牺牲阳极起到电化学保护作用^[1,2]。在镀锌层表面进行钝化处理是提高其耐蚀性至关重要的步骤^[3-5]。传统的铬酸盐钝化因其卓越的抗腐蚀性能,良好的油漆附着力和低成本等优点被广泛使用。但六价铬是剧毒和致癌物质,对人体健康和环境具有很大的威胁。研究^[6-8]表明,与六价铬有相似物理化学性质的三价铬,毒性仅为六价铬的l%,是六价铬钝化最有可能的替代工艺。近年,随着表面质量和耐腐蚀性能要求的进一步提高,三价铬钝化越来越成为研究的热点。许多研究者通过在三价铬钝化液中加入不同添加剂以改善三价铬钝化膜的耐蚀性^[9]。Oshima等^[10]认为钝化液中的Co²⁺能与过量的酸反应,产生的不溶性氧化物和三价铬氧化物共同沉淀在Zn层表面,对提高三价铬钝化膜的耐蚀性有着积极的作用。施镇涛^[11]提出由3种酸复配混合形成配位剂的彩色钝化工艺,可与Cr³⁺形成具有环状结构的螯合物,能控制钝化液中游离的Cr³⁺浓度维持在一定范围内,在Zn层表面形成细致、均匀致密的三价铬彩色钝化膜,但其工艺复杂,耐蚀性还需进一步提高。Zhang等^[12]利用扫描电镜 (SEM) 和X射线光电子能谱 (XPS) 等方法对镀锌三价铬钝化与六价铬钝化进行了对比研究,但对三价铬钝化成膜机理的分析还不够深入。

本研究提出了一种成分简单且耐蚀性良好的镀锌三价铬彩色钝化工艺,并通过SEM、XPS和电化学等方法研究了钝化膜的表面结构、成膜过程及耐蚀性能,为研究镀锌三价铬钝化的成膜机理提供一定的理论依据。

1 实验方法

1.1 钝化膜的制备

实验基材选用Q235钢,尺寸为：70 mm×25 mm×1 mm。电镀前用800~2000#砂纸依次打磨直至试样表面光亮为止;然后对试样进行化学除油,除油工艺为：NaOH 50~100 g/L,Na₂CO₃ 25~35 g/L,Na₃PO₄12H₂O 25~35 g/L,Na₂SiO₃ 10~15 g/L,80~95 ℃,除尽为止。纯水冲洗干净后进行电镀锌。镀锌工艺为：ZnO 17 g/L,NaOH 150 g/L,光亮剂 15 ml/L,细晶剂1 mL/L,(30±2) ℃,电流密度2~5 A/dm²,电镀时间30 min。电镀后的试样用0.5%~1% (质量分数) HNO₃溶液出光5~15 s后进行钝化。钝化液组成为：Cr(NO₃)₃ 4~6 g/L,H₂SO₄ 7~9 g/L,H₃PO₄ 5~10 mL/L,NaF 5~15 g/L,CoSO₄7H₂O 7~9 g/L;温度：28~35 ℃;钝化时间：50 s。

1.2 钝化膜耐蚀性测试

1.2.1 电化学测试 采用CHI604D电化学工作站测试钝化层的Tafel曲线和电化学阻抗谱。测试采用三电极体系,镀锌层及镀锌钝化层 (工作面积S=1 cm²) 作为工作电极,Pt片作为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 作为参比电极;测试在室温 (28±2) ℃下进行;腐蚀溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液,pH值为7.0。其中Tafel曲线测试前,电极在溶液中浸泡15~20 min以稳定开路电位,扫描速率为5 mV/s。电化学阻抗测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz,振幅为5 mV,测试前电极在溶液中浸泡30~40 min。

1.2.2 盐雾实验 中性盐雾实验根据标准ASTM B117进行,实验采用5%±1%的NaCl溶液,pH值为6.5~7.2,盐雾箱温度维持在 (35±2) ℃,采用不间断喷雾方式。实验前用蜡对试片进行封边,试样尺寸为100 mm×50 mm,镀锌层厚度控制在约15 μm。为验证三价铬钝化效果,与常规镀锌六价铬钝化工艺进行对比,每组实验选用3个平行试样。

1.3 钝化膜的结构及成分分析

分别用Nova Nano SEM450型SEM和INCA 250 X-Max 50型能谱仪 (EDS) 对钝化膜进行表面形貌观察和成分检测,测试时的加速电压为15 kV。采用Axis Ultra DLD型XPS (Al Kα X射线源) 分析钝化膜的化学组成。

2 结果与讨论

2.1 钝化膜结构分析

图1为镀锌层及镀锌三价铬钝化层的表面微观形貌。由图1a可见,镀锌层表面光滑均匀、结构致密,没有任何开裂或显著的晶粒结构。

图1b显示出钝化膜表面平整,散乱分布着纵横交叉的微裂纹。这些微裂纹数量多且密集,构成一个网状结构。早在研究铬酸盐钝化时就已观察到这种表面开裂现象^[13-15]。根据之前的研究,在钝化膜干燥阶段,膜层会收缩,导致内应力的存在,从而造成微裂纹的产生,并形成这种裂纹网状分布的表面形貌。

对镀锌三价铬钝化膜层中A、B两处进行EDS分析,可见裂纹处 (图2c) 和平整处 (图2d) 含有相同元素：Zn、O、Cr,且各元素的含量基本一致。由钝化膜截面形貌 (图2b) 可看出,钝化膜厚约1 μm,微裂纹仅存在于膜层表面,并未贯穿整个钝化膜。所以钝化膜表面即使存在大量的裂纹,其耐蚀性仍然良好。EDS 分析结果表明,钝化膜中含有大量Zn,而钝化液的组成成分中并没有添加任何含有Zn²⁺的化合物,因此钝化膜中的Zn来自于锌镀层的溶解。

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图1   镀锌层及镀锌钝化层表面形貌

Fig.1   SEM images of the surfaces of galvanizing coating before (a) and after (b) Cr (III) passivation

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图2   镀锌三价铬钝化膜表面形貌、截面形貌及EDS结果

Fig.2   Surface morphology (a), cross section (b) and EDS results of positions A (c) and B (d) in Fig.2a of Cr(III) passivation film formed on galvanizing coating

2.2 XPS分析

为了研究镀锌三价铬钝化膜的组成,用XPS 进行了钝化膜表面测试,获得的全谱扫描结果见图3。结果表明,钝化膜中含有Zn、O、Cr、N、P和C等元素。

为了研究镀锌三价铬钝化膜中各元素的化学结合状态,对Zn、O、Cr 3种主要元素进行窄幅扫描并对相关峰位进行了分析,结果如图4所示。图4a为钝化膜表面Zn2p的窄幅扫描拟合处理结果,分析得到两个拟合峰的结合能为1022.21 eV (2p3/2) 和1045.31 eV (2p1/2),将这两个拟合峰的结合能与NIST Database数据库比对,这两个拟合峰均对应着ZnO中Zn的存在形态 ^[16],推断是镀锌层在钝化成膜的过程中发生了氧化所致。

对Cr3p进行窄幅扫描,见图4b。分析得到两个拟合峰,标记为Cr₁和Cr₂。结合能为44.34 eV的峰对应着Cr₂O₃中的Cr—O键^[17];结合能为44.80 eV的峰对应着Cr(OH)₃^[17],说明Cr在钝化膜表面仅以三价存在。

图4c为钝化膜表面O1s的窄幅扫描。分析得到3个拟合峰,O₁,O₂和O₃的结合能分别为531.30,513.50和532.40 eV,对应的氧化物分别为Zn(OH)₂、Cr₂O₃和Cr(OH)₃^[18,19]。

由上述分析可看出,钝化膜主要由Cr(OH)₃、Zn(OH)₂、Cr₂O₃和ZnO的共混物组成。

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图3   镀锌三价铬钝化膜表面的XPS谱

Fig.3   XPS survey spectra of the surface of Cr(III) passivation film

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图4   镀锌三价铬钝化膜的XPS精细谱

Fig.4   XPS fine spectra of Zn2p (a), Cr3p (b) and O1s (c) of Cr(III) passivation film

2.3 钝化膜成膜过程

图5为钝化过程的时间-电位曲线。结合XPS分析结果,可推测镀锌三价铬钝化成膜过程大致可分为3个阶段：Zn的溶解,钝化膜的生长和溶解,以及钝化膜的干燥。

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图5   镀锌三价铬钝化时间-电位曲线

Fig.5   Variation of OCP of Cr(III) passivation film with immersion time

从图5中曲线局部放大图可看出,初始10 s内电位不断上升,并与时间基本呈线性关系 (0~2 s为放入试样时产生的电位波动)。钝化液中含有大量H⁺,当镀锌件浸入钝化液后镀层表面活化,Zn层开始溶解,表面与H⁺作用生成Zn²⁺,在锌镀层与溶液界面处为钝化膜的形成提供Zn的来源。这个过程可能会发生以下反应：

阳极反应： Zn→Zn2++2e-(1)

阴极反应： 2H++2e-→H2(2)

在这个过程中,微阴极区H⁺的大量消耗且得不到迅速补充,反应界面附近的pH值上升,许多沉淀反应随之发生。当pH值升高至一定值时,Cr³⁺ 和Zn²⁺形成Cr(OH)₃和Zn(OH)₂沉淀,这两种氢氧化物共混形成钝化膜xCr(OH)₃yZn(OH)₂,此时钝化膜生长迅速,膜层不断加厚,使得电位迅速上升：

Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓(3)

Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓(4)

10~50 s为钝化膜缓慢生长阶段。钝化反应是一个动态过程,在膜生长的同时,又会不断的溶解。钝化反应约10 s以后,电位开始下降,生成的氢氧化物不断溶解,但此时生长速度大于溶解速度,膜层缓慢加厚。当浸泡时间达到50 s以后,电位基本保持不变。此时,钝化膜的溶解和生长仍在缓慢进行,膜的溶解速度基本等于生长速度,得到的钝化膜结构致密,性能稳定。实际上,50 s以后电位仍有轻微的下降,表明钝化膜溶解和生长的动态过程始终存在。浸泡时间过长,钝化液对膜层的腐蚀速率逐渐大于成膜速率,钝化膜表面变粗糙,结合力变差,膜层不断变薄。由图5中可以看出,当浸泡时间达到1200 s以后,钝化膜和镀锌层基本完全溶解,电位达到Q235钢基体的开路电位 (-0.45 V)。

钝化反应结束,试样在离开钝化液后用水清洗并烘干。表面的钝化膜并不稳定,在空气中干燥时氢氧化物缓慢脱水转变为氧化物。从表1各成分的相对含量可以看出,有部分Cr(OH)₃和Zn(OH)₂会失水转化成Cr₂O₃和ZnO。

Zn(OH)2→ZnO+H2O(5)

2Cr(OH)3→Cr2O3+3H2O(6)

2.4 钝化膜的耐蚀性

2.4.1 极化曲线 图6为镀锌层及镀锌钝化层在3.5%NaCl溶液中测得的Tafel曲线。表2所列为Tafel曲线通过电化学工作站的软件自动计算出的腐蚀电位和腐蚀电流。可以看出,经过钝化后的镀锌层自腐蚀电位均发生正移,极化电阻大大增加,腐蚀电流密度也明显减小,镀层耐蚀性明显提高。说明三价铬钝化和六价铬钝化都不同程度地抑制了腐蚀的电极反应,使腐蚀电流下降,自腐蚀电位变正。说明三价铬钝化处理也能有效降低镀锌层的腐蚀速率,使其具有更好的耐腐蚀性能。

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图6   镀锌层及镀锌钝化层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线

Fig.6   Tafel plots of blank and chromate galvanizing coating in 3.5%NaCl solution

2.4.2 电化学阻抗谱 (EIS) 图7为镀锌层及镀锌钝化层的EIS。可以看出,镀锌层和三价铬钝化膜和六价铬钝化膜具有相似的特征,Nyquist图都表现为两个容抗弧。其中在低频端的容抗弧主要是由扩散控制,表现出Warburg阻抗行为,说明膜层在腐蚀过程中为反应物和生成物的物质传输起到了阻碍作用。从阻抗图及拟合数据可以看出,钝化膜的极化电阻值远大于镀锌层的,说明钝化后的镀锌层耐蚀性得到较大的提高,且六价铬钝化膜的耐蚀性最好,三价铬钝化膜的次之。该结果与Tafel曲线测量的结果一致。

图8所示的电路图是拟合得出的EIS等效电路图,其中,图8a为镀锌层的等效电路图,图8b为镀锌钝化层的等效电路图。在实际的电化学过程中几乎没有纯电容存在,因此用常相位角元件Q(CPE) 来代替电容。产生恒相位角元件的原因很多,一般认为存在“弥散效应”。可能是由于钝化膜在形成过程中,化学反应比较复杂,导致膜厚度不均而造成。其中,R_s是参比电极与工作电极之间的溶液电阻,R_c和Q_c为分别为镀锌层的电阻和电容,R_p与Q_p分别表示钝化膜的电阻和电容,R_ct为金属基体与镀锌层或钝化膜与镀锌层之间的电荷转移电阻,Q_dl为双电层电容。

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图7   镀锌层及镀锌钝化层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗图

Fig.7   Nyquist plots of blank (a) and chromate galvanizing coating (b) in 3.5%NaCl solution

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图8   镀锌层与镀锌钝化膜电化学阻抗谱的拟合电路图

Fig.8   Equivalent circuits of EIS of unchromated (a) and chromate (b) galvanizing coating

2.4.3 中性盐雾实验 通过对未钝化处理的镀锌试样、镀锌三价铬彩色钝化试样及铬酸盐钝化试样进行中性盐雾实验,可看出钝化膜能有效地提高镀锌层的耐蚀性。盐雾5 h以后,未钝化处理的镀锌层发生腐蚀,表面产生白锈。随着时间的增加,腐蚀面积急剧增加;经过三价铬钝化后的镀锌试样在盐雾环境中能达到408 h时才出现白锈;铬酸盐钝化处理过的镀锌层耐蚀性提高更大,在盐雾288 h后才观察到试样表面出现黑色斑点,660 h后表面才出现白锈。

经过三价铬钝化的镀锌层在盐雾实验过程中的耐蚀性显著高于未经钝化处理的镀锌层,盐雾实验结果与电化学测试结果一致。

3 结论

(1) 锌酸盐镀锌层的三价铬彩色钝化膜表面平整,但存在大量无规律分布的微裂纹,微裂纹只存在于钝化膜表层,并未贯穿整个钝化膜。

(2) 三价铬钝化膜主要由ZnO、Cr₂O₃、Cr(OH)₃和Zn(OH)₂的共混物组成。镀锌层进行三价铬钝化时的成膜过程包括锌层的溶解、钝化膜的生长和溶解以及钝化膜的干燥3个步骤。

(3) 对镀锌层进行三价铬彩色钝化处理,能明显提高镀锌层的耐蚀性。中性盐雾实验结果表明：镀锌层5 h出现白锈,而三价铬和六价铬钝化后分别在408和660 h后才出现白锈。

The authors have declared that no competing interests exist.