随着世界工业化进程的加快,水体污染情况日益严重。海水淡化技术作为一种解决淡水资源匮乏的有效方法,得到越来越多的关注^[1]。LiBr水溶液是一种环保吸收剂,由于其浓溶液有强烈的吸水特性,吸水后变成稀溶液,同时放出热量,可以为海水淡化提供热源和动力,将海水蒸干,分离出盐和水,因此利用LiBr吸收式冷水机所排放的废热对海水进行淡化,是目前海水淡化领域的新概念^[2,3]。不过LiBr溶液是一种较强的腐蚀性介质,在高流速和压强降低的液体中容易产生空化现象,形成的空泡流动到高压强区域时会破灭而产生高压脉冲,最终导致LiBr吸收式制冷机的金属部件发生空化腐蚀,如泵、阀以及管道弯曲和狭窄处等。空蚀将引起LiBr吸收式制冷机的工作效率降低,运行寿命缩短,产生噪音与振动等问题,严重威胁着制冷机的运行安全。纯Ti(TA2) 具有比强度高、耐蚀性好、密度低、抗疲劳强度高、耐高温的特点,应用于水利、船舶、化工、石油等多个领域^[4]。由于其在强腐蚀性介质中,具有很高的钝化能力,可替代不锈钢材料应用于高浓度的LiBr溶液中,但目前关于纯Ti在强腐蚀性介质LiBr溶液中空蚀行为的研究还较少,有必要对其进行深入探讨,为LiBr制冷机提供Ti材选择和优化的理论依据。

空化腐蚀是一个涉及到材料学、腐蚀学、电化学以及流体力学等学科的跨学科问题,同时是一个微观、瞬态和多相的复杂过程,所以空化腐蚀机理的基础研究进展一直较缓慢^[5,6]。目前关于空化腐蚀的研究主要集中于结构影响、协同作用与防范保护3个方面。不同组织结构的材料,抗空蚀性能不同。关昕^[7]研究了不同固溶时效处理对Ti-6Al-4V合金抗空蚀性能的影响,结果表明Ti-6Al-4V合金抗空蚀性能的强弱顺序排序为：网篮组织>双态组织>退火组织,验证了材料组织结构会影响其空蚀行为。对于纯Ti及钛合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的空化腐蚀研究^[8,9]表明,含有β相的硬度更高的钛合金比仅含α相的Ti抗空蚀性能更好。空化腐蚀过程是一个力学与腐蚀相互作用的过程^[10-12]。研究者对Ti-6Al-4V合金在蒸馏水和38% (质量分数) LiBr水溶液中的空化腐蚀研究^[13]表明,腐蚀因素会促进空化腐蚀破坏,且力学因素和腐蚀因素存在交互作用。大多数情况下,空化腐蚀以力学作用为主导,腐蚀作用为辅,但有些研究者认为对于一些不锈钢和铜基合金,腐蚀行为的影响并不显著^[14]。目前,对于纯Ti的空蚀协同作用研究尚处于初级阶段,纯Ti在LiBr溶液中的空蚀特征尚不明确,因此有必要从组织结构方面对纯Ti的初期空化腐蚀行为进行探讨。

本工作以TA2为研究对象,利用超声波气蚀试验机模拟材料在高浓度LiBr水溶液中空化腐蚀的环境,通过扫描电镜 (SEM)、粗糙度轮廓仪、三维视频显微镜和电化学测试技术,研究TA2的空化腐蚀破坏过程与规律,分析空化腐蚀过程中电化学腐蚀因素与空化力学因素的交互作用。

1 实验方法

所用材料为退火状态的纯Ti (TA2,α型) 棒材,其化学成分 (质量分数,%) 为：Fe 0.14,C 0.01,Ti余量。用于空化腐蚀过程研究的试样尺寸为Φ20 mm×5 mm,作为电极试样的尺寸为10 mm×10 mm×10 mm。电化学测试时,在试样的一面焊接一根Cu导线,非工作面用环氧树脂镶嵌,最终留1 cm²的工作面。所有试样实验前先用SiC水性砂纸逐级打磨至1500#,超声除油、纯水清洗并干燥。

为了观察材料的微观组织结构,先将试样用SiC打磨至2000#,采用W1.0的抛光膏进行抛光,随后利用4 mL HF+18 mL HNO₃+70 mL H₂O的侵蚀液侵蚀45 s,可得到TA2的金相组织结构,见图1。TA2由单相构成,晶粒比较粗大,晶粒尺寸分布不均匀。

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图1   TA2的微观组织结构

Fig.1   Microstructure of TA2 alloy

空化腐蚀模拟系统的装置主要由超声波发生器 (XOQS-1000)、转换器、变幅杆、隔音箱和恒温控制系统 (XODC-0506) 等组成,如图2所示。超声振动空蚀实验参照ASTM G32-06^[15]标准进行,腐蚀介质为55% (质量分数) LiBr溶液,由纯度99% (质量分数,%) 的市售LiBr和纯水配制,通过恒温系统控制实验温度为 (25±2) ℃。超声波空蚀试验机的功率为500 W,振动频率为20 kHz,两峰之间振幅为50 μm,探头的直径为 (15.9±0.5) mm,探头进入溶液的深度为 (12±4) mm,探头到试样表面的距离为0.5 mm。

采用JB-6CA型粗糙度轮廓仪 (精度为0.001 μm) 测量TA2试样表面空化腐蚀过程中空蚀区的表面形态变化,触针半径为2 μm,取样长度为0.8 mm,测量长度为4 mm (测量R_q值) 和18 mm (测量空化腐蚀破坏区轮廓)。测量试样表面空化腐蚀破坏区的R_q值时,采样方向垂直于原始试样的磨痕方向;测量试样表面空化腐蚀破坏区的轮廓时,采样轨迹经过空化腐蚀破坏区的中心,以确保每次所测得的轮廓曲线为最大轮廓,通过轮廓曲线得到试样表面空化腐蚀破坏区域的平均空化腐蚀深度。

利用Quanta 200型SEM对空化腐蚀后试样表面的微观形貌进行观察,获得表面空化腐蚀的微观特征。并采用KH-7700型三维视频显微镜获得空化腐蚀表面的三维形貌。通过RST 5200型电化学工作站进行开路电位和动电位极化曲线测试。测试采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,Pt电极为辅助电极,扫描速率为5 mV/s。静态条件下测试极化曲线前,电极在溶液中静置10 min;空化条件下测试前,电极先在溶液中空化作用15 min后,再进行测试。

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图2   模拟空化腐蚀系统装置图

Fig.2   Schematic diagram of experimental set-up of simulated cavitation corrosion

2 结果与讨论

2.1 材料空化腐蚀粗糙度和深度变化分析

TA2在LiBr溶液里空化腐蚀过程中,R_q和平均空化腐蚀深度随时间的变化如图3所示。根据ASTM G32-06^[15]标准中材料空化腐蚀累积失重量-时间曲线可划分为孕育期、上升期、稳定期和衰减期等4个阶段。TA2经空化腐蚀破坏后,R_q随时间变化曲线也有类似的变化特征,可分为3个阶段：第一阶段 (初始阶段),约经历70 min,R_q呈线性增长,从0.360 μm增大到0.790 μm;第二阶段 (过渡阶段),约70 min (R_q=0.790 μm) 后R_q增长速率降低,大约到210 min时R_q达到最大值 (R_q=0.998 μm);第三阶段 (稳定阶段),R_q没有太大波动,总体来看R_q基本趋于稳定。随着空化腐蚀实验的进行,尽管R_q略有降低,900 min后降至0.897 μm,但R_q-t曲线的变化趋势基本趋于平稳。

由图3中的平均空化腐蚀深度-时间曲线可以得到,TA2在空化腐蚀初期表面空化腐蚀深度基本上为0 (第一阶段)。表面的平均空化腐蚀深度在空化腐蚀70 min后 (第二阶段) 开始从0 μm逐渐增大至0.412 μm;当空化腐蚀约210 min (平均空化腐蚀深度约为0.412 μm) 时,材料表面的平均空化腐蚀深度增长速率迅速变大 (第三阶段);空化900 min后,腐蚀深度变为9.39 μm。

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图3   TA2空化腐蚀过程中R_q和平均空化腐蚀深度的变化

Fig.3   Variations of surface roughness and mean depth of cavitation corrosion of TA2

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图4   空化腐蚀过程中TA2表面3D轮廓的变化

Fig.4   3D contour graphs of TA2 after cavitation corrosion for 0 min (a), 60 min (b), 120 min (c), 180 min (d), 360 min (e) and 720 min (f)

图4为TA2在LiBr溶液里空化腐蚀过程中不同时刻表面的3D轮廓图。可以看出,材料表面因塑性变形而形成凹陷区域 (蓝色部分)。在空化腐蚀初期,材料表面凹陷区域随空蚀时间的延长而增多,材料表面的凹凸程度值不断增大。当该值达到最大后,材料表面的凸体更易受到空化腐蚀冲击,同时晶界及晶粒内的裂纹进一步蔓延与扩展,空蚀凹坑的周边材料开始大面积脱落,导致材料的凹凸程度值不再增加,而逐渐趋于稳定。3D轮廓图的变化规律与粗糙度-时间曲线基本一致。

2.2 材料表面空化腐蚀微观形貌观察

在LiBr溶液中空化腐蚀30 min后,TA2表面发生轻微塑性变形,部分区域产生空蚀裂纹,少量空蚀坑形成。在空化腐蚀60 min后,TA2表面发生严重的塑性变形 (图5b),并在材料表面局部区域产生大量的空蚀裂纹,空化腐蚀坑开始扩大并增多 (图5e)。随空化腐蚀实验的进行,在超声波振动作用下,凹坑底部容易向下产生高速微射流^[16],从而使得裂纹纵向延伸,材料表面不断遭受破坏,起先未产生空蚀裂纹的表面出现空蚀裂纹 (图5f)。在空化腐蚀120 min后,材料表面产生严重脱落 (图5c和f)。当TA2空化腐蚀180 min后,整个表面呈蜂巢状结构 (图5c)。

为了研究组织结构对空蚀行为的影响,将在4 mL HF+18 mL HNO₃+70 mL H₂O溶液中侵蚀后的TA2空蚀不同时间,使用三维视频显微镜观察表面空蚀形貌,如图6所示。

可以看出,空蚀30 min后,材料表面的晶界开始被破坏 (图6b);空蚀45 min时,晶界处的破坏开始蔓延至晶粒 (图6c);空蚀60 min后,已基本看不出原貌 (图6d)。说明材料的脱落始于晶界。

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图5   TA2空化腐蚀表面的形貌特征

Fig.5   Morphological features of TA2 after cavitation corrosion for 30 min (a), 60 min (b, c), 120 min (d, e) and 180 min (f)

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图6   空化腐蚀对微观组织结构的影响

Fig.6   Microstructures of TA2 after cavitation corrosion for 15 min (a), 30 min (b), 45 min (c) and 60 min (d)

2.3 开路电位测试

图7为TA2在LiBr溶液和纯水中静态与空化交替作用条件下的开路电位测试曲线。结果表明,TA2在LiBr溶液中的开路电位比纯水中约负0.125 V,可能是因为其钝化膜在LiBr溶液中受到损坏,不如纯水中稳定。在两种腐蚀介质中施加空化作用后,电位皆迅速负移,此时钝化膜因受到空化造成的力学作用而被破坏;空化作用停止后,电位迅速正移,钝化膜重新修复,但难以恢复成初始状态。再次施加空化作用,电位再次负移。

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图7   TA2在55%LiBr溶液和纯水中的开路电位曲线

Fig.7   Open circuit potentials of TA2 in 55%LiBr solution and pure water

在LiBr溶液中施加空化作用后,电位负移约0.100 V,而纯水中则负移约0.325 V,说明空化作用对纯水中的钝化膜破坏程度比在LiBr溶液中的更严重,可能是因为起初TA2的钝化膜在纯水中比较稳定,受到外界力学冲击作用后,波动就比LiBr溶液中更大。空化作用停止后,纯水中电位正移了约0.200 V,LiBr溶液则正移了约0.100 V,可能是因为LiBr溶液对钝化膜有腐蚀作用,减缓了钝化膜的再修复作用。

2.4 动电位极化曲线测试

图8为TA2在LiBr溶液及纯水中静态条件和空化作用条件下的动电位极化曲线。表1为从动电位极化曲线得到的电化学参数。静态条件下,相对于纯水介质,腐蚀性介质LiBr溶液导致TA2的自腐蚀电位E_corr明显负移359.5 mV,腐蚀电流密度I_corr与维钝电流密度I_p变大,钝化区域 (E_tp-E_p) 变窄。表明LiBr的腐蚀作用会影响到材料表面钝化膜的性质。当电位位于800 mV_SCE时,腐蚀电流密度突然增大,TA2电极表面溶液变为黄绿色。根据相关研究^[17],此时应为Br^-氧化为Br₂,Br₂再与水反应生成了HBrO,由此导致在此电位下LiBr溶液中静态条件下电流密度的增加,具体反应如下：

2Br-⇔Br2+2e-(1)

Br2+H2O→HBrO+Br-+H+(2)

在纯水中施加空化作用时,空化与静态条件下的极化曲线基本相同。但与静态条件相比,空化条件下,材料的自腐蚀电位负移111.3 V,稳定钝化区的电位区间变窄,维钝电流密度增大3.503 μAcm^-2,说明钝化膜受到力学作用破坏,处于不断溶解与修复的亚稳态中。而在LiBr溶液中,静态条件下在-200 mV_SCE时,出现活化-钝化过渡区;空化条件下则未出现此区域,说明空泡溃灭产生的微射流或冲击波促进了钝化膜的破坏^[18]。空化条件下自腐蚀电位较静态条件下负移约138.8 V,腐蚀电流密度显著增大,钝化区范围降低了103.5 V,且出现震荡现象。当电位位于800 mV_SCE时,由于电极表面没有出现静态条件下表面溶液变为黄绿色的现象,推测电流的突然增大是因为钝化膜的溶解速率快于自修复速率,而不是因为Br^-的氧化。说明空化作用会影响材料的钝化及自修复能力。

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图8   TA2在LiBr溶液和纯水中的动电位极化曲线

Fig.8   Potentiodynamic polarization curves of TA2 in LiBr solution and pure water under static and cavitation conditions

2.5 纯Ti在LiBr溶液中空化腐蚀破坏规律初探

在空化腐蚀过程中的初始阶段,TA2表面吸收因空泡溃灭产生的冲击能而使局部发生轻微的塑性变形 (图5a和6b),变形受到晶界的阻碍而使材料表面的晶界开始凸起,产生凹坑,表面粗糙度开始增大。随着空化腐蚀的进行,TA2表面塑性变形程度增大,晶界处的位错密度继续增大而使应力更加集中,促进了表面电化学的不均匀性^[19],晶界处的材料开始发生脱落,局部产生裂纹。之后,表面因塑性变形产生的凹坑使局部内应力更加集中^[20],增加了空化腐蚀的破坏机率,同时裂纹沿着晶界和晶粒内部扩展,致使材料出现大颗粒脱落现象,R_q继续增大。空化腐蚀过程中,材料表面在发生塑性变形时也产生了加工硬化,提高了其表面的抗塑性变形能力^[21],即R_q在初始阶段末期的增长速率略有降低。空化腐蚀时间继续增加,表面原先因塑性变形形成的凸体更易受到力学冲击作用而发生脱落,同时晶界处与晶粒内部的裂纹进一步蔓延和扩展,导致材料开始大面积脱落 (图5c和d),表面形貌呈蜂巢状,R_q增长速率变慢。当达到稳定阶段后,材料表面的凸体逐渐脱落,材料的凹凸程度逐渐减小,表面空化腐蚀区的平均空化腐蚀深度的增长速率开始明显增大,而表面形貌特征基本保持稳定。在空化腐蚀前期,TA2表面的钝化膜因受到力学冲击作用而被破坏,但TA2的钝化膜修复能力极强,此时钝化膜的修复速度大于溶解速率,因此LiBr溶液的腐蚀作用并不明显;随着空化作用时间的延长,材料破坏的加剧,LiBr溶液因空化产生的搅拌作用及时扩散到材料表面,钝化膜的修复速度开始小于溶解速率,空化作用减弱了钝化膜的自修复能力,促进了LiBr的腐蚀作用,产生的腐蚀坑便于应力集中而加强空化作用,二者协同加速了材料的破坏过程。

图9展示了TA2空化腐蚀900 min后利用粗糙度轮廓仪测得的表面空化腐蚀区的轮廓曲线 (箭头所指灰色线为试样空化腐蚀前的表面轮廓曲线)。与3D视频显微镜的结果一致,空化腐蚀对材料的破坏呈纵向发展,纵使空化现象具有随机性。但经过一段作用时间后,材料表面的凹凸程度不会加大,反而会降低,保持一个稳定的状态。

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图9   TA2空化腐蚀900 min后的表面轮廓

Fig.9   Surface profiles of TA2 after cavitation corrosion for 900 min

3 结论

(1) TA2空化腐蚀区的表面R_q-时间曲线和平均空化腐蚀深度-时间曲线可分为3个阶段：初始阶段,表面R_q因塑性变形呈线性增长;过渡阶段,表面塑性变形因加工硬化而变得困难,但材料开始发生严重脱落,R_q增长速率降低,且平均空化腐蚀深度开始增大;稳定阶段,R_q基本趋于稳定。

(2) 在空化腐蚀初期,TA2因受到力学作用,局部产生塑性变形,受到晶界阻碍而使晶界凸起;随时间增长,塑性变形程度加深,晶界被破坏,材料局部发生脱落并产生裂纹。之后,破坏沿着晶界或蔓延至晶粒内部,材料的空化腐蚀坑进一步扩大并加深,凹坑周边材料发生脱落,导致TA2开始出现大颗粒材料脱落现象。

(3) TA2的空蚀行为是空化作用与电化学腐蚀作用共同的结果。空化作用影响了TA2表面的钝化膜的自修复能力,加速了介质中离子的转移,促进了电化学腐蚀过程的进行;电化学腐蚀作用则因腐蚀介质与新的表面接触,产生的腐蚀坑使局部应力更加集中,而促进了空化作用。

The authors have declared that no competing interests exist.