逄旭光
PANG Xuguang
中图分类号: TG174.2
文章编号: 1005-4537(2017)06-0519-07
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收稿日期: 2016-10-21
网络出版日期: 2017-12-20
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 逄旭光,男,1991年生,硕士生
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摘要
通过金相显微镜和扫描电镜观察了S32750超级双相不锈钢 (SDSS) 经650~1000 ℃时效处理后的显微组织和微观形貌;通过XRD分析了时效后各试样的物相结构;借助动电位极化、电化学阻抗和Mott-Schokkty曲线等方法,考察了时效后的S32750 SDSS在5% (体积分数) HF溶液中的腐蚀行为。结果表明：当时效温度为650和1000 ℃时,S32750 SDSS内并没有析出物产生。当温度上升到750~950 ℃时,开始产生σ析出相;且温度为850 ℃时,σ析出相最多,抗氢氟酸腐蚀性能最差。这主要是因为析出的σ相造成了材料内Cr和Mo分布的不均匀,促进了腐蚀微电池的形成,加快了不锈钢的溶解。同时,σ相的析出也增大了钝化膜的载流子密度,促进了F-的吸附,增大了钝化膜的溶解速率,降低了钝化膜的稳定性,加快了双相不锈钢的腐蚀。
关键词：
Abstract
S32750 super duplex stainless steel (SDSS) was aged in the temperature range 650 ℃ to 1000 ℃, and then was characterized by means of optical microscope (OM), scanning electronic microscope (SEM) and X-ray diffractometer (XRD). The corrosion resistance of the aged steel in 5%(volume fraction) HF solution was assessed by measurements of potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectra (EIS) and Mott-Schokkty plots. Results show that the σ phase precipitated in the steel in the temperature range from 750 ℃ to 950 ℃, but not at 650 ℃ and 1000 ℃ respectively. Among others, the amount of σ phase is the highest and correspondingly, the corrosion resistance is also the worst for the steel aged at 850 ℃. This is mainly because of that the precipitates of σ phase lead to the segregation of Cr and Mo within the steel, thus the non-uniform distribution of the alloying elements in the steel may induce galvanic corrosion within the steel , which accelerates the dissolution of SDSS. At the same time, the σ phase precipitation may also induce the increase of carrier densities of the formed passive film of the steel in HF solution, which enhanced the adsorption of F-, and in turn the dissolution rate of passive film and finally reduced the stability of the passive film, thus, the corrosion rate of SDSS in HF is accelerated.
Keywords：
属于第三代双相不锈钢的超级双相不锈钢 (SDSS) 与2205不锈钢 (DSS) 相比,其Cr、Mo、Ni和N等合金元素的含量更高,具有比2205 DSS更加优异的抗点蚀、应力腐蚀等局部腐蚀性能[1],同时也表现出更好的力学性能。因此,SDSS可更广泛地应用于石油、化工、天然气、造船、海洋、军工等诸多领域[2-4]。
S32750是一种典型的SDSS,由于该材料合金元素含量较高,在热处理不当或焊接后冷却速度较慢时,材料内部可能会析出大量的金属间化合物,如碳化物 (M23C6)、氮化物 (Cr2N)、σ相和χ相等[5],从而对材料的组织、力学性能和腐蚀性能等产生影响。如赵志毅等对S32750 SDSS的研究表明,900 ℃是σ相析出量最大的温度,硬度和变形力随σ相析出量的增多而增大[6]。向红亮等[7]研究认为,铸造SDSS在650 ℃时析出χ相,750 ℃时效析出χ相和σ相,850和950 ℃时效时则直接析出σ相。Zou等[8]研究认为,S32750 SDSS中σ相析出的敏感温度是920 ℃,且热处理时间达到2 min后就开始析出,σ相降低了材料的韧性。此外,析出相也影响着材料的耐蚀性,如σ相降低了SDSS在6% (质量分数) FeCl3+0.05 mol/L HCl混合溶液中的抗腐蚀性能[8]。郭丽芳等[9]研究指出,对SAF2304双相不锈钢在700~750 ℃敏化处理2 h,其抗晶间腐蚀和抗点蚀性能变得最差,主要是因为析出了Cr2N。由此可见,关于S32750 SDSS析出相产生的临界温度以及析出相的成分还存在着不同的观点。
氢氟酸是石油化工企业采用的一种催化剂,由于介质呈酸性,其对材料具有很强的腐蚀性,常用的碳钢很难满足企业生产的需要,因此需要寻找新的材料来替代,从而达到延长设备使用寿命、提高安全性的目的。本课题组研究已表明,S32750 SDSS比2205 DSS和Q235钢表现出更好的抗氢氟酸腐蚀性能,展现出良好的应用前景。但如果机械热加工温度选择不合适,将会使S32750 SDSS经历不恰当的热处理,导致析出相的产生,从而对S32750 SDSS的抗氢氟酸腐蚀性能产生影响。目前,有关这方面的研究还未见到相关文献或其它资料报道。本文主要考察了不同时效温度 (650~1000 ℃) 下S32750 SDSS的组织变化,确定了析出物产生的敏感温度 (范围),并考察了不同时效温度对S32750 SDSS抗氢氟酸腐蚀性能的影响,提出了在热处理过程中需要避免的热加工温度范围,以期为工业应用提供借鉴或参考。
实验材料为S32750 SDSS,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.021,Si 0.49,Mn 0.75,S 0.001,P 0.025,Ni 6.28,Cr 25.45,Mo 3.54,N 0.252,Fe 余量。腐蚀介质为5% (体积分数) HF溶液,采用氢氟酸化学纯和去离子水配制溶液。
将S32750 SDSS在650,750,850,950和1000 ℃下时效保温20 min,然后空冷。将时效后的各试样镶嵌成金相样品,经打磨及抛光后,用30 g KOH+30 g K3Fe(CN)6+100 mL去离子水组成的侵蚀液侵蚀1~3 min (85 ℃),然后用Leica金相显微镜观察各试样的显微组织形貌。采用TESCANVEGA3SBH型扫描电子显微镜 (SEM) 观察微观形貌,采用Quantax200型能谱测试仪 (EDS) 分析元素含量,采用X-7000型X-射线衍射仪 (XRD) 分析时效后各试样的析出相。
腐蚀性能测试由美国2273电化学测试系统完成。测试时,S32750 SDSS时效试样为工作电极,测试面积为1 cm2;石墨为辅助电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。
采用动电位极化方法测试S32750 SDSS时效试样在5%HF溶液中的极化曲线,电位扫描范围从相对于开路电位-0.20 V开始,电位达到过钝化电位后结束,扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗在自腐蚀电位 (Ecorr) 进行测试,扰动电压幅值为10 mV,测量频率范围为105~10-2 Hz。采用ZSimpWin3.21软件对阻抗数据进行拟合。将S32750 SDSS时效试样进行Mott-Schottky曲线测试,测试频率为1000 Hz,激励信号为5 mV,电位扫描区间为-0.60~+0.75 V。
S32750 SDSS经不同温度时效后的显微组织见图1所示。可以看出,当时效温度为650 ℃时,组织由白色长条状和深灰色长条状组织组成,未观察到析出相。EDS测试表明,白色组织富含Ni,确定为奥氏体γ相;而深灰色组织富含Mo和Cr,确定为铁素体α相[10,11]。当时效温度为750 ℃时,在铁素体/奥氏体晶界以及铁素体晶界上开始有细小的呈黑色的析出物生成,但析出物数量不多;当时效温度为850 ℃时,析出物明显长大,数量也明显增加,铁素体含量明显减少;当时效温度为950 ℃时,析出物又开始减少;当时效温度为1000 ℃时,则几乎不存在析出物,组织与650 ℃时的相似。因此,对于S32750 SDSS而言,750~950 ℃是析出物明显存在的温度范围,而850 ℃则是析出物产生的最敏感温度。
图1 不同温度时效后的S32750超级双相不锈钢的显微组织形貌
Fig.1 Microstructure images of S32750 SDSS after aging at 650 ℃ (a), 750 ℃ (b), 850 ℃ (c), 950 ℃ (d) and 1000 ℃ (e)
图2是经650~1000 ℃时效处理后S32750 SDSS的XRD谱。可以看出,当时效温度为650和1000℃时,只存在γ相和α相,没有检测出σ相,表明两个温度都不是σ相析出的敏感温度。而当时效温度为750~950 ℃时,XRD谱中则存在着明显的σ相衍射峰,表明在此温度区间,σ相大量析出。
图2 不同温度时效处理后的S32750超级双相不锈钢的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of S32750 SDSS after aging at different temperatures
由于750~950 ℃时效处理时析出物的形貌相似,因此,以950 ℃时效时S32750 SDSS的形貌 (见图3) 为例,分析析出物的形成机制。可以看出,经时效处理后的S32750 SDSS内有大量白色短棒状或块状析出物生成。采用EDS对图中箭头所指的1、2、3和4位置处的化学成分进行测试,结果见表1。可以看出,测试点1处的Ni含量高于材料中Ni的平均含量,Mo含量低于材料中Mo的平均含量,确定为α相;测试点2处Mo含量高于材料中Mo的平均含量,Ni含量较低,确定为γ相;测试点3处白色条状物Cr和Mo含量明显高于材料中Cr和Mo的平均含量,Ni含量明显降低,结合XRD分析结果可以确定为σ相;测试位置点4处,Ni含量明显增大,Mo含量明显减少,确定为二次奥氏体相γ2。同时,从图1可以看出,时效处理后α相含量逐渐减少,因此σ相的析出主要是因为发生了α→γ2+σ的共析分解反应[5],σ相在α/α和γ/α两相交界处形核,然后不断地向铁素体内部长大。
文献[7]研究认为,S32750 SDSS在750 ℃时效处理时析出χ相和σ相,而本文EDS结果并未检测到Ni或Mo含量特别高的相,XRD谱中也没有反映出该相的存在。因此,本文研究认为,在750~950 ℃时,S32750 SDSS内没有生成χ相,仅生成了σ相和γ2相。
图3 经950 ℃下20 min时效处理的S32750超级双相不锈钢的SEM像和EDS结果
Fig.3 SEM image (a) and EDS result (b) of S32750 SDSS after aging at 950 ℃ for 20 min
图4为S32750 SDSS经不同温度时效20 min后,各试样在5%HF溶液中的电化学阻抗谱。从图4a中可以看出,各试样的Nyquist曲线都呈容抗弧形式,当时效温度从650 ℃升高到850 ℃时,容抗弧的直径越来越小,这表明850 ℃时S32750 SDSS的抗氢氟酸腐蚀性能最差;当温度为950 ℃时,容抗弧的直径又开始有所增大,但仍然低于650和750 ℃时的;当温度为1000 ℃时,容抗弧的直径最大,S32750 SDSS的抗氢氟酸腐蚀性能又明显上升。
根据Nyquist曲线和Bode图,采用图5的等效电路对电化学阻抗谱进行电化学参数拟合。其中,Rs为溶液电阻,Qf为腐蚀产物膜电容,Rf为腐蚀产物膜电阻,Qd为电极表面双电层电容,Rt为电荷转移电阻。图6为不同时效温度下Rt的变化曲线。可以看出,850 ℃时效处理时的Rt和Rf数值最小,1000 ℃处理时的Rt和Rf数值最大,表明850 ℃时试样的抗氢氟酸腐蚀性能最差,1000 ℃时试样的抗腐蚀性能最好。
图4 不同温度时效后的S32750超级双相不锈钢在5%HF溶液中的电化学阻抗谱
Fig.4 Nyquist (a) and Bode (b) plots of various temperatures aged S32750 SDSS in 5%HF solution
图5 电化学阻抗谱拟合所用等效电路图
Fig.5 Equivalent circuit for fitting EIS of S32750 SDSS in 5%HF solution
图6 时效温度对S32750超级双相不锈钢Rt和Rf的影响
Fig.6 Variations of Rt and Rf of S32750 SDSS with aging temperature
图7为经不同温度时效后的S32750 SDSS在5%HF溶液中的动电位极化曲线。可以看出,各极化曲线都存在着明显的钝化区间,表明S32750 SDSS经时效处理后,在HF溶液中仍然可以发生钝化,且具有很强的钝化能力。
对Ecorr和自腐蚀电流密度Icorr进行拟合,结果见图8。可以看出,当时效温度从650 ℃升高到850 ℃时,Ecorr逐渐降低,Icorr逐渐增大;在时效温度为850 ℃时,S32750 SDSS的抗氢氟酸腐蚀性最差。当温度升高到950和1000 ℃时,Ecorr逐渐升高,Icorr变小,抗腐蚀性能逐渐提高。
表1
Table 1 Chemical compositions of different zone in
| Test position | Cr | Ni | Mo | Phase |
|---|---|---|---|---|
| Point 1 | 25.18 | 6.98 | 2.05 | γ |
| Point 2 | 25.81 | 6.04 | 4.93 | α |
| Point 3 | 27.80 | 4.44 | 5.85 | σ |
| Point 4 | 25.60 | 7.11 | 1.90 | γ2 |
图7 不同时效温度下S32750超级双相不锈钢在5%HF溶液中的极化曲线
Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of S32750 SDSS with different aging temperatures in 5%HF solution
图8 S32750超级双相不锈钢在5%HF溶液中自腐蚀电位和自腐蚀电流密度随时效温度的变化曲线
Fig.8 Free corrosion potential and free corrosion current density of S32750 SDSS in 5%HF solution as a fun-ction of aging temperature
图9 不同温度时效处理后的S32750超级双相不锈钢在5%HF溶液中的Mott-Schokkty曲线
Fig.9 Mott-Schottky plots of S32750 SDSS aged at different temperatures in 5%HF solution
由于S32750 SDSS在HF溶液中能够形成钝化膜,而钝化膜的半导体性能又影响着抗腐蚀性,通过Mott-Schokkty曲线测量可分析钝化膜的半导体性能,具体原理可参考文献[12,13]。对不同时效温度下的S32750 SDSS进行Mott-Schokkty曲线测试,结果见图9。研究表明,不锈钢表面钝化膜由Fe氧化物和Cr氧化物组成[14]。可以看出,当电位低于-0.40 V时,Mott-Schokkty曲线斜率为负,表明所形成钝化膜为p型半导体。此时,钝化膜外层Fe氧化物的空间电荷层处于富集状态,其贡献可以忽略,而钝化膜内层Cr的氧化物处于耗尽状态,因此钝化膜表现为p型半导体。当电位处于-0.4~0.75 V时,Mott-Schokkty曲线斜率为正,钝化膜表现为n型半导体。此时,钝化膜内层Cr氧化物的空间电荷层处于富集状态,其贡献可以忽略,而钝化膜外层Fe氧化物处于耗尽状态,表现为n型半导体[15]。
表2为不同温度时效处理后的S32750 SDSS表面所形成钝化膜的受主密度NA和施主密度ND的拟合结果。可以看出,当时效温度为650 ℃时,NA和ND的数值都较小;当温度上升到750和850 ℃时,NA和ND的数值又逐渐增大,850 ℃时达到最大。当温度继续升高到950和1000 ℃时,NA和ND的数值又开始下降。
表2 不同温度时效处理后的S32750超级双相不锈钢钝化膜内施主密度和受主密度的拟合结果
Table 2 Fitting values of donor and acceptor densities of S32750 SDSS aged at different temperatures
| Aging temperature / ℃ | NA / 1022 cm-3 | ND / 1021 cm-3 |
|---|---|---|
| 650 | 1.34 | 2.24 |
| 750 | 1.43 | 2.31 |
| 850 | 2.36 | 3.51 |
| 950 | 2.28 | 3.17 |
| 1000 | 1.20 | 1.89 |
首先,σ相的析出增大了双相不锈钢内化学成分的不均匀性。已知,Cr和Mo是使不锈钢表现出优良抗腐蚀性能的主要元素。Cr可以使不锈钢表面形成稳定而致密的Cr2O3或 (和) CrO3保护膜[14],从而起到防止材料发生腐蚀的作用。Mo不仅可以参与钝化膜的形成[14],而且当钝化膜发生破坏以后能够快速修补钝化膜[16],提高钝化膜的自修复能力。
当Cr和Mo分布不均匀时,不锈钢表面钝化膜的均匀性、连续性和致密性受到影响,进而影响到钝化膜的稳定性和抗蚀性。650 ℃时效后,S32750 SDSS内部并没有析出σ相,此时Cr和Mo的分布仍是均匀的,不锈钢表面钝化膜的性能并没有受到明显影响;当温度升高到750 ℃时,σ相开始析出,Cr和Mo的分布变得不再均匀;当温度为850 ℃时,σ相的析出量达到最大值,铁素体/奥氏体晶界处贫Cr和贫Mo最为严重,Cr和Mo在组织内的分布变得最不均匀,这一方面形成了大量的腐蚀微电池,另一方面,Cr和Mo的不均匀分布也不利于形成均匀的钝化膜,钝化膜薄弱部位增加,溶解速率增大,腐蚀速率因而增大[17]。当温度提高到950 ℃以上时,σ相析出量又开始减少,元素分布的不均匀性减轻,贫Cr区和贫Mo区的形成范围减小,钝化膜向均匀化转变,钝化膜的稳定性增强,抗氢氟酸腐蚀性能也得到了改善。
其次,σ相对钝化膜F-吸附特性也有影响。结合MacDonald的点缺陷模型可知[18,19],HF溶液中的吸附性F-在钝化膜内的氧空位处发生吸附。双相不锈钢钝化膜含有大量的氧空位[20],当时效温度从650 ℃升高到850 ℃,载流子密度呈增大趋势,即氧空位浓度大大增加,F-吸附量也明显增大,钝化膜破裂的可能性大大增加,钝化膜的溶解速率因而增大,稳定性下降[17],抗腐蚀性能变差。当时效温度为950和1000 ℃时,析出相减少,钝化膜载流子密度开始降低,钝化膜破坏的可能性下降,抗腐蚀性能得到提高。
(1) S32750 SDSS经650 ℃时效处理后,组织中没有析出σ相。当时效温度继续升高,组织中的σ相发生了共析分解反应,析出了σ相和γ2相,且850 ℃时σ相的析出量最多,该温度是热处理时应当尽量避免的温度。当时效温度达到1000 ℃时,组织中仅有铁素体和奥氏体相,没有σ相生成。
(2) 经850 ℃处理后的S32750 SDSS表现出最差的抗氢氟酸腐蚀性能,这主要是因为此时钢中析出的σ相最多,导致Cr和Mo在铁素体以及铁素体/奥氏体晶界上富集,造成组织内Cr和Mo的分布不均匀,促进了大量腐蚀微电池的形成。同时,此时形成的钝化膜内的载流子密度最大,钝化膜破裂的可能性和钝化膜的溶解速率增加,腐蚀速率最高,抗腐蚀性能最差。
The authors have declared that no competing interests exist.
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