缓蚀剂、阴极保护、阳极保护和表面涂层是控制金属材料腐蚀的主要措施,其中缓蚀剂由于具有操作简单、使用方便、成本低廉等优点在工业生产中应用广泛^[1-5]。局部腐蚀特别是小孔腐蚀是工程中危害最大的腐蚀类型之一,往往导致工程结构和装备的突发性事故。与控制均匀腐蚀缓蚀剂相比,抑制金属材料小孔腐蚀缓蚀剂的理论研究和实际应用还比较少,工程实践中当需要抑制小孔腐蚀时,往往还是使用控制均匀腐蚀的缓蚀剂。例如,某公司的CO₂冷却器和贫液冷却器使用不锈钢制造,由于发生小孔腐蚀在2005年两次发生泄漏并造成停机,当加入HLN-03阻垢剂 (有机膦酸盐) 和ZH-371-ZD通用型缓蚀阻垢剂 (聚磷酸盐复配) 后,该系列设备至今未发生小孔腐蚀,但缓蚀剂用量较大^[6]。沿海某在建超超临界机组的SUPER304H锅炉钢管在装配前的海运及存放过程中发生小孔腐蚀,调查研究后发现加入适量控制均匀腐蚀缓蚀剂就可以抑制小孔腐蚀^[7]。某油田的G105钻杆均采用内涂层,使用到中后期内涂层局部破损后发生“刺漏”,进而引发自催化小孔腐蚀,通过筛选后发现使用WJF-10缓蚀剂 (主要成分为Na₂MoO₄) 就可以抑制小孔腐蚀,但缓蚀效率不够高^[8]。虽然使用控制均匀腐蚀的缓蚀剂可以在一定程度上抑制小孔腐蚀,但缓蚀剂用量较大,造成一定浪费且缓蚀效率不高。同时,研究发现某些缓蚀剂在控制均匀腐蚀的同时却促进了小孔腐蚀^[9,10];而另一些缓蚀剂虽然可以同时抑制均匀腐蚀和小孔腐蚀,但缓蚀效率有较大差别^[11-13]。由此可知,探寻不同缓蚀剂组分对金属均匀腐蚀和小孔腐蚀的影响,对进一步开发出可抑制不同体系中金属材料均匀腐蚀和小孔腐蚀的高效新型复合缓蚀剂具有重要意义。本文就近年来国内外对小孔腐蚀有抑制作用的缓蚀性物质的研究现状进行了综述,并对未来的研究和发展趋势进行了展望。

1 无机阴离子

无机阴离子对金属材料小孔腐蚀的缓蚀效果和机制,前人进行了不少研究,涉及到的无机阴离子主要包括NO₂^-、MoO₄^2-、PO₄^3-、HPO₄^2-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-、WO₄^2-、NO₃^-和SO₄^2-。

Dong等^[11,13]研究了NO₂^-对碳钢在模拟碳化混凝土孔隙液中小孔腐蚀的抑制作用,NO₂^-能快速渗透腐蚀产物层并抑制锈层下碳钢的活性溶解;电化学噪声 (ECN) 表明NO₂^-同时抑制了小孔的萌生和发展;扫描电镜 (SEM) 和原子力显微镜 (AFM) 分析样品表面后表明,NO₂^-在模拟碳化混凝土孔隙液中的加入使小孔的直径和深度减小。Zuo等^[14]研究并比较了NO₂^-和MoO₄^2-对碳钢在含Cl^-溶液中小孔腐蚀萌生和发展阶段的缓蚀效果和机制。在小孔腐蚀的萌生阶段,NO₂^-和MoO₄^2-对小孔的形核都具有抑制作用,但是NO₂^-的缓蚀效果要优于MoO₄^2-的缓蚀效果,这主要归因于碳钢表面在NO₂^-作用下形成的γ-Fe₂O₃钝化膜比在MoO₄^2-作用下形成的Fe₂(MoO₄)₃钝化膜具有更大的膜层阻抗和更低的氧空位;在小孔腐蚀的发展阶段,MoO₄^2-抑制了小孔的生长,而NO₂^-促进了小孔的生长,这主要归因于NO₂^-和MoO₄^2-对小孔内封闭环境pH值具有不同的影响。然而,深层的缓蚀机制以及NO₂^-和MoO₄^2-之间的协同作用还有待进一步的研究。Foad等^[15]认为,NO₂^-可以抑制金属Zn在含Cl^-的Na₂SO₄溶液中的小孔腐蚀;Tafel极化显示未加入NO₂^-时,随着SO₄^2-浓度的增加,金属Zn的孔蚀电位负移,小孔腐蚀敏感性上升,这说明SO₄^2-也是小孔腐蚀的“诱发剂”^[16,17];加入NO₂^-后,金属Zn的孔蚀电位正移,小孔腐蚀敏感性下降。关于SO₄^2-在小孔腐蚀过程中所起作用,不同研究者得出了相反的结论。Foad El Sherbini等^[15]和Abd El Haleem等^[16,17]认为SO₄^2-可以诱发小孔腐蚀,而Zuo等^[18]和Hong等^[19]则认为SO₄^2-可以抑制小孔腐蚀。这种矛盾可能是研究方法或体系不同而造成的,具体原因有待于进一步研究。Niu等^[20]认为当SO₄^2-浓度较低时可以同时抑制小孔腐蚀的形核和生长,主要归因于硫酸盐膜的沉积和覆盖阻碍了侵蚀性Cl^-在金属表面的吸附以及向小孔内部的扩散和迁移。但是,当SO₄^2-浓度较高时却促进了小孔腐蚀的生长,主要归因于硫酸盐膜上裂纹的出现和小孔孔口覆盖物的破裂导致侵蚀性Cl^-可能通过硫酸盐膜到达小孔内部。与SO₄^2-相似,NO₃^-也表现出这种矛盾^[18,21]。Foad等^[22]还认为NO₂^-可以抑制金属Sn在含ClO₄^-的Na₂CO₃溶液中的小孔腐蚀,同时发现ClO₄^-也可以诱发小孔腐蚀。Mohammed^[23]的研究表明,ClO₄^-诱发小孔腐蚀的实质还是Cl^-的诱发作用,发生小孔腐蚀前金属材料表面首先发生ClO₄^-转变为Cl^-的反应。当电位为阴极电位时,ClO₄^-通过还原反应生成Cl^-;当电位为阳极电位时,ClO₄^-通过直接分解产生Cl^-。Refaey等^[24,25]的研究表明,NO₂^-可以使金属Sn和钒钢在含Cl^-的Na₂CO₃、Na₂B₄O₇和Na₂SO₄溶液以及中性NaCl溶液中孔蚀电位正移,小孔腐蚀敏感性下降。Fujioka等^[21]和Haleem等^[16,17,26]分别研究了NO₂^-对碳钢和工业纯铁在含Cl^-的Na₂CO₃/NaHCO₃混合溶液中以及硼酸盐缓冲溶液中小孔腐蚀行为的影响,也得出NO₂^-可以抑制小孔腐蚀这一结论。

Dong等^[11,13]、Foad等^[15,22]和Refaey等^[24,25]一致认为,NO₂^-除了与Cl^-在金属材料表面发生竞争吸附外,其缓蚀机制还来自另外两个方面。一方面,NO₂^-可以发生还原反应：

NO2-+6e+8H+→NH4++2H2O(1)

减少金属材料表面钝化膜附近O₂的消耗,而O₂既有助于维持钝化膜的稳定性,又可以干扰Cl^-在钝化膜上的吸附。另一方面,NO₂^-可以发生如下反应：

2Fe2++2OH-+2NO2-→2NO+γ-Fe2O3+H2O(2)

加速Fe²⁺向Fe³⁺的转变,促使保护性γ-Fe₂O₃膜层在铁基金属材料表面的形成。

MoO₄^2-也能抑制小孔腐蚀,其缓蚀机制与NO₂^-相似。MoO₄^2-发生还原反应：

MoO42-+4H++2e→MoO2+2H2O(3)

也减少了金属材料表面钝化膜附近氧分子O₂的消耗。除此之外,MoO₄^2-还可以在金属材料表面形成一层MoO₂膜层,强化钝化膜的保护作用,降低小孔腐蚀敏感性。Refaey等^[24]通过X射线衍射仪 (XRD) 分析金属Sn表面后得出,其在含MoO₄^2-的溶液中Tafel极化后表面存在MoO₂,SEM和能谱 (EDS) 分析也证实了MoO₂的存在。其他研究者分别研究了MoO₄^2-对金属Zn、金属Sn、钒钢、碳钢和工业纯Fe在各种不同电解质溶液中小孔腐蚀行为的影响,也得出MoO₄^2-可以抑制小孔腐蚀这一结论^{[15,16,25-27]}。而赵景茂等^[28]则认为,MoO₄^2-的缓蚀机制主要源于其缓冲作用。Tafel极化和恒电流模拟闭塞电池的研究^[28]表明,MoO₄^2-同时抑制碳钢在NaHCO₃/NaCl混合溶液中小孔形核和生长的主要原因是MoO₄^2-进入小孔闭塞区后能提高pH值,抑制阴极过程。

很多研究^{[16-18,24,25,28,29]}都表明,PO₄^3-或HPO₄^2-对小孔腐蚀也具有抑制作用。Haleem等^[16,17]和Refaey等^[24,25]认为,PO₄^3-可以在铁基金属材料表面沉积一层不溶性的膜层,XRD分析膜层的主要相成分是γ-Fe₂O₃和FePO₃2H₂O。PO₄^3-的缓蚀机制可能主要是由于其缓冲作用^[18,28]。PO₄^3-的三级水解反应：

PO43-+H2O→HPO42-+OH-(4)

HPO42-+H2O→H2PO4-+OH-(5)

H2PO4-+H2O→H3PO4+OH-(6)

使碳钢和不锈钢表面钝化膜附近和小孔闭塞区内pH值上升,抑制小孔内的“自催化酸化作用”。同时,PO₄^3-还可以增强碳钢和不锈钢表面钝化膜的钝化能力。此外,PO₄^3-能够抑制不锈钢表面亚稳态小孔和稳态小孔的形核,但PO₄^3-浓度的增加导致孔蚀再钝化电位的负移,使充分生长的稳态小孔更难以再钝化,其原因可能是磷酸盐膜在小孔孔口的沉积会促进小孔的稳定生长^[29]。

CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-也可以抑制小孔腐蚀,其缓蚀机制与PO₄^3-和HPO₄^2-的类似。Refaey等^[24,25,27]认为,CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的缓蚀机制主要是在金属材料表面形成一层Cr₂O₃膜层。XRD、SEM和EDS分析证实Tafel极化后金属Sn表面存在Cr₂O₃。Foad等^[15]和Haleem等^[16,17]认为CrO₄^2-可以在金属材料表面钝化膜的缺陷处发生还原反应：

CrO42-+4H2O+3e→Cr(OH)4-+4OH-(7)

使Cr⁶⁺还原为Cr³⁺,降低小孔腐蚀敏感性^[30-32]。Zuo等^[18]的研究证实了Foad和Haleem的结果,同时认为CrO₄^2-的二级水解反应使小孔闭塞区内pH值上升也是其缓蚀机制的一个方面。Zakeri等^[33,34]报道了Cr₂O₇^2-可以在不锈钢表面发生还原反应：

Cr2O72-+8H++6e→Cr2O3+4H2O(8)

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O(9)

也可以对小孔腐蚀起到抑制作用。

WO₄^2-也可以抑制金属材料的小孔腐蚀^[15-18,35]。一方面,WO₄^2-可以在铁基金属材料表面形成一层FeWO₄膜层;另一方面,WO₄^2-促使了保护性γ-Fe₂O₃膜层在铁基金属材料表面的形成,这一点在Foad等^[15,22]和Haleem等^[16,17]的研究中已经被证实。Haleem等^[17]还认为,在模拟钢筋混凝土环境中,无机阴离子对碳钢小孔腐蚀的缓蚀效果按MoO₄^2->WO₄^2->NO₂^->HPO₄^2->CrO₄^2-的顺序增强。

通过分析上述研究者的实验结果后可见,在所涉及到的无机阴离子中,NO₂^-,MoO₄^2-,PO₄^3-,HPO₄^2-,CrO₄^2-,Cr₂O₇^2-和WO₄^2-可以抑制金属材料的小孔腐蚀,而NO₃^-和SO₄^2-的作用还没有定论。综合前人研究^[11-35],上述无机阴离子的缓蚀机制可以归纳为4个方面：离子可以在金属材料表面与Cl^-发生竞争吸附,干扰侵蚀性离子对小孔腐蚀的诱发;离子可以直接参与或间接促使保护性膜层在金属材料表面的形成;离子可以在钝化膜表面发生还原反应降低O₂的消耗,从而抑制小孔腐蚀;离子可以提高小孔闭塞区pH值进而抑制小孔内的“自催化酸化作用”。对于抑制均匀腐蚀的缓蚀剂来说,按照缓蚀剂与金属表面的相互作用类型,可以将其分为：氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。无机阴离子也可以按照这一分类方法进行大致的分类,同时不能归入上述分类的都归入“其他型”,如表1所列。

到目前为止,关于无机阴离子对金属材料小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研究主要集中于各种单一无机阴离子,关于无机阴离子对均匀腐蚀和小孔腐蚀抑制作用的关系以及多种无机阴离子之间协同缓蚀效果和机制等方面的研究还比较少;关于小孔腐蚀过程中无机阴离子对侵蚀性离子扩散和迁移的影响规律和机制、与金属表面缺陷 (空位、位错、晶界等) 和非金属夹杂物的相互作用关系和机制、在小孔内外的分布和运动趋势等方面还有待进一步深入和系统的研究。上述问题的解决,对认识无机阴离子在小孔腐蚀萌生和发展过程中的作用机制具有重要作用。

2 有机分子/离子

工业上控制金属材料均匀腐蚀应用最多、最广泛的是有机缓蚀剂^[36-40],但关于有机类缓蚀性物质对小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研究还不多。

Ormellese等^[41]研究了80余种有机分子/离子对碳钢在模拟混凝土环境中小孔腐蚀行为的影响后认为,胺类的缓蚀效果不理想;氨基酸类显示出一定的缓蚀效果,但不足以达到工业应用的要求;羧酸盐类尤其是聚羧酸盐类显示出良好的缓蚀效果,但是这些有机物与混凝土的相容性有待进一步的研究和论证。Wang等^[42,43]研究了C₂₀H₂₄CaO₁₀S₂ (木质素磺酸钙,CLS) 对碳钢在模拟混凝土孔隙液中小孔腐蚀的抑制效果和机制。向模拟混凝土孔隙液中添加CLS后,碳钢的小孔腐蚀敏感性明显降低,CLS的缓蚀机制主要归因于其在碳钢表面的物理吸附和化学吸附。在早期阶段,CLS在碳钢表面的活性区域通过与Cl^-发生竞争吸附来抑制小孔腐蚀,此时主要以物理吸附的形式作用于碳钢表面;随着时间的延长,Ca—O—S键在CLS与碳钢表面钝化膜之间形成,此时主要以化学吸附的形式作用于碳钢表面。董泽华等^[44]通过ECN和EIS系统研究了C₈H₂₃N₅ (四乙烯五胺,TEPA) 在模拟碳化钢筋混凝土孔隙液中对碳钢小孔腐蚀的缓蚀效果和机制。通过吸附成膜和隔离Cl^-对钝化膜的侵蚀,TEPA浓度升高导致碳钢的孔蚀电位正移。低浓度的TEPA会造成小孔形核略微增加,随着TEPA浓度增加,噪声电阻上升,平均孔蚀电量迅速下降,表明其明显抑制了碳钢的小孔腐蚀。当TEPA浓度达到0.1 mol/L时,噪声峰消失,本底电流趋于零,小孔腐蚀被全面抑制。

在含Cl^-中性腐蚀体系中,Deyab^[45]研究了C₉H₁₇NO₅ (维生素B5,VB5) 对碳钢在循环冷却水中小孔腐蚀的缓蚀效果和机制。VB5在循环冷却水环境中的存在使碳钢的小孔腐蚀电位发生正移、钝化电流密度减小,其规律表现为VB5对小孔腐蚀的抑制作用随着浓度的增加而增强,反之随着温度和流速的升高而减弱。VB5的缓蚀机制归因于其在碳钢表面的物理吸附,浓度越高则物理吸附作用就越强,对侵蚀性离子吸附的阻力也就越大。Zuo等^[46]研究了C₁₇H₃₃COONa (油酸钠,OS) 对铝合金在中性NaCl溶液中小孔腐蚀的抑制作用。随着OS浓度的增加,铝合金的孔蚀电位先正移而后基本保持稳定,而亚稳态孔蚀电位持续正移,对小孔腐蚀具有缓蚀效果。OS的缓蚀机制在于其在一定程度上抑制了铝合金表面亚稳态小孔的形核,进一步抑制了稳态小孔的萌生和发展。张欢等^[47]比较了4种无机阴离子或有机分子/离子—WO₄^2-、B₄O₇^2-、C₆H₁₁O₇^- (葡萄糖酸盐) 和C₁₅H₂₉O₃^- (十二酰基肌氨酸盐) 对不锈钢在中性NaCl溶液中小孔腐蚀的抑制作用。C₆H₁₁O₇^-属于混合型缓蚀剂,对小孔形核和生长均有抑制作用,且对生长的抑制作用更好。而C₁₅H₂₉O₃^-属于阳极型缓蚀剂,仅对形核有抑制作用。比较孔蚀电位后认为,WO₄^2-和B₄O₇^2-的缓蚀效果要优于C₆H₁₁O₇^-和C₁₅H₂₉O₃^-。许淳淳等^[48]研究并比较了MoO₄^2-、WO₄^2-、C₁₂H₂₅SO₄^- (十二烷基硫酸盐) 和C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃^- (十二烷基苯磺酸盐) 4种无机阴离子或有机分子/离子对不锈钢在含Cl^-体系中小孔腐蚀形核和生长的缓蚀效果,认为C₁₂H₂₅SO₄^-和C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃^-对不锈钢小孔腐蚀的抑制作用主要在于它们吸附于金属材料的局部表面抑制了Cl^-的吸附,但其缓蚀效果要差于MoO₄^2-和WO₄^2-的。唐子龙等^[49]通过Tafel极化和P-G暂态响应测试得出结论,C5H11N (哌啶,PD) 可以抑制不锈钢在中性NaCl溶液中的小孔腐蚀,PD通过竞争吸附机制起作用。当缓蚀剂分子与侵蚀性离子的浓度比高于“临界浓度比”时,PD的缓蚀效果明显优于浓度低于“临界比”的体系 (所研究体系的“临界浓度比”为C₅H₁₁N∶Cl^-=1∶50~80摩尔比)。Wei等^[50]研究了C₁₅H₂₈NO₃Na (N-月桂酰肌氨酸钠,NLS) 对不锈钢在中性NaCl溶液中小孔腐蚀的抑制作用后认为,NLS并不限于在小孔腐蚀的形核处吸附,只有当整个表面完全被NLS覆盖后才能实现对小孔腐蚀的缓蚀效果。

在CO₂/H₂S饱和盐水酸性腐蚀体系中,Han等^[51]研究了C₂₈H₄₈N₃Cl (咪唑啉季铵盐,IM) 和C₃₂H₆₁O₁₁ (辛基酚聚氧乙烯醚,OP) 在H₂S饱和盐水中的加入对碳钢腐蚀行为的影响。未加入IM和OP时,碳钢主要发生均匀腐蚀;但是,IM的加入导致碳钢表面由均匀腐蚀转变成严重的小孔腐蚀,而IM和OP的同时加入使得小孔的形核和生长被抑制。小孔腐蚀的发生主要归因于IM吸附膜的不稳定性和局部破坏,Cl^-可以在破坏部位大量聚集,导致此部位的电位显著低于其他部位,形成大阴极-小阳极的腐蚀微电池。而OP加入后,IM和OP同时在碳钢表面发生吸附,复合吸附膜的均匀性和稳定性均明显优于单纯IM吸附膜的,使得侵蚀性Cl^-无法吸附。Tan等^[9,10]采用丝束电极以及局部腐蚀探针研究了R-C₅H₈N₃(IM)和R=CH₂COOR′ (间苯二酚芳烃酸,RA) 对碳钢均匀腐蚀和小孔腐蚀的作用,IM和RA在任何浓度下都能控制碳钢在CO₂饱和盐水中的均匀腐蚀。但是,IM浓度较低时却促进了碳钢的小孔腐蚀,浓度高于某一临界值后才能抑制小孔腐蚀;而RA在任何浓度下均可以抑制碳钢的小孔腐蚀。深入研究后可见,低浓度的IM促进了较大阳极在局部表面的集中形成,使碳钢的小孔腐蚀加剧;而RA导致碳钢表面形成大量随机分布的小阳极,从而产生均匀的阳极溶解。林志成等^[52]比较了5种二元羧酸盐对碳钢在含Cl^-的CO₃^2-/HCO₃^-混合溶液中小孔腐蚀的抑制作用后认为,二元羧酸对小孔腐蚀的缓蚀效果顺序为：壬二酸>癸二酸>庚二酸>辛二酸>己二酸,其缓蚀机制是二元羧酸吸附在碳钢钝化膜表面,减少Cl^-在钝化膜表面的吸附浓度。俄歇电子能谱 (AES) 分析后可见,二元羧酸对小孔腐蚀抑制作用与碳原子数存在锯齿状的变化规律,即含奇数碳原子数的二元羧酸对小孔腐蚀的缓蚀效果优于相邻的含偶数碳原子的二元羧酸。

在其他腐蚀体系中,Albrimi等^[53]研究了 (NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O (四水合七钼酸六胺,AM) 对不锈钢在0.5 mol/L HCl溶液中小孔腐蚀的缓蚀效果和机制。随着AM浓度的增加,不锈钢的孔蚀电位逐渐正移,钝化电流逐渐减小,对小孔腐蚀的抑制作用逐渐增强。AM通过在不锈钢表面发生定向吸附来干扰侵蚀性Cl^-的吸附进而抑制小孔腐蚀,其吸附满足Langmuir等温吸附模型。Bereket等^[54]研究并比较了多种氨基酸和羟基羧酸对铝合金在酸性、中性和碱性腐蚀体系中小孔腐蚀的缓蚀效果。氨基酸在酸性体系中的抑制作用较好,而羟基羧酸在中性和碱性体系中往往更为有效。

有机缓蚀剂在工业上应用非常广泛,现阶段的工作主要集中在研究有机缓蚀剂对小孔腐蚀的缓蚀效果和规律上,但研究还不够系统和深入。另外,在不同类型有机缓蚀剂复配后对小孔腐蚀抑制作用的复杂关系、有机缓蚀剂与服役环境的相容性以及相互作用关系、有机缓蚀剂的吸附和分布与金属表面状态的关系以及多种有机缓蚀剂之间的相互作用和反应机制等方面的研究相对滞后和欠缺,需要持续的研究和论证。上述问题的解决可以为开发对均匀腐蚀和小孔腐蚀同时具有优良抑制作用的新型有机缓蚀剂提供指导作用。

3 稀土元素

关于稀土元素对小孔腐蚀缓蚀效果和机制的研究相对起步较晚,在工业生产中的应用也还少有报道。近年来,Ho等和Forsyth等^[55-57]系统开展了有机稀土缓蚀剂的研究,通过衰减全反射Fourier转换红外光谱 (ATP-FTIR) 研究CeCl₃和Ce(sal)₃对碳钢在中性NaCl溶液中小孔腐蚀行为的影响后认为,CeCl₃和Ce(sal)₃可以在碳钢表面形成一层稀土转化膜层从而降低碳钢小孔腐蚀敏感性。Blin等^[58]研究了四羟基肉桂酸镧对碳钢在中性NaCl溶液小孔腐蚀的抑制作用,发现四羟基肉桂酸镧可以在碳钢表面形成内外两层膜层,其中靠近金属界面的内层膜对电化学活性物质的扩散具有显著的阻挡作用。Davó等^[59]的研究表明,CeCl₃和LaCl₃对Al-Li-Cu合金在中性NaCl溶液中小孔腐蚀具有抑制作用,其机制可能是由于表面形成了Ce³⁺和La³⁺的氢氧化物与Al₂O₃共同组成的保护膜层。Markley等^[60]通过Tafel极化和Raman光谱的研究得出磷酸联苯铈和磷酸联苯镧铈混合稀土可以抑制铝合金在中性NaCl溶液中的小孔腐蚀,磷酸联苯铈属于阴极型缓蚀剂,磷酸联苯镧铈混合稀土属于混合型缓蚀剂,两者均可使铝合金的阴极电流密度减小以及孔蚀电位正移,同时抑制小孔的形核。Mishra等^[61]研究了LaCl₃和CeCl₃对金属Al在中性NaCl溶液中小孔腐蚀的缓蚀效果和机制,LaCl₃和CeCl₃通过在金属Al表面沉积一层稀土氧化物或稀土氢氧化物膜层而发挥抑制作用。SEM和EDS的分析表明,当LaCl₃和CeCl₃的浓度较低时,这层膜层主要沉积在金属Al表面的微阴极区上;而当LaCl₃和CeCl₃的浓度较高时,则在整个金属Al表面都有膜层的沉积。黄燕等^[62]研究了14种三价稀土金属离子对铝合金在中性NaCl溶液中小孔腐蚀的缓蚀效果与机制后认为,三价稀土金属离子属于阴极沉淀型缓蚀剂。AES分析后认为,其缓蚀规律随原子序数的变化呈镧系“四分组效应”,铝合金表面的铈转化膜为多层结构,其表层由结晶态的CeO₂和无定形、非化学计量的nCe(OH)₃mCe(OH)₄组成。万景华等^[63]通过电化学方法研究认为,Sm³⁺对铝合金在中性NaCl溶液中小孔腐蚀也有较好的缓蚀效果。Zhuo等^[64]研究了稀土镧盐 (LaCl₃) 和十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 复配缓蚀剂对铝合金在碱性NaCl溶液中小孔腐蚀的抑制效果和机制。在浸泡初期 (12 h内),稀土镧盐复配缓蚀剂对小孔腐蚀的抑制效果较好,这主要归因于稀土缓蚀剂对铝合金表面钝化膜的强化作用。随着浸泡时间的延长 (24 h后),稀土镧盐复配缓蚀剂对小孔腐蚀的抑制效果逐渐减弱,主要原因在于稀土缓蚀剂的脱附导致溶液中的侵蚀性离子渗透到铝合金基体,在Al₂CuMg相和铝合金基体之间形成腐蚀微电偶,最终形成围绕残留富铜相的腐蚀小孔。

由于稀土元素具有特殊的电子结构,稀土化合物、配合物及其有机稀土化合物作为缓蚀剂的作用可能表现出多种复杂的复合缓蚀作用,因此关于稀土元素在典型材料/环境体系中对小孔腐蚀的缓蚀效果和机制、稀土元素与有机分子/离子的缓蚀协同作用、稀土元素与有机分子/离子的最佳匹配方式以及相互作用机制等问题,都值得进一步深入研究和探索。

4 结语和展望

现阶段,关于缓蚀剂对小孔腐蚀作用效果和机制的研究主要集中在对单一某种缓蚀性组分 (分子或离子) 的研究上,但是研究的系统和深入程度还明显不足,缺少规律性的见解。实际工程中应用的缓蚀剂往往比较复杂,涉及多种缓蚀性组分的复配。关于复配缓蚀剂在小孔腐蚀中的规律和机制的研究更少。此外,对不同组分之间的缓蚀协同作用也缺少研究,很少有对局部腐蚀特别是小孔腐蚀有显著抑制作用的新型缓蚀剂的报道。基于工业生产的需要,可以将已经发现具有缓蚀效果的无机阴离子、有机分子/离子和稀土元素进行复配,探讨复合缓蚀剂对金属小孔腐蚀的缓蚀效果和机制。此外,关于缓蚀剂分子及其基团在金属表面非金属夹杂物、晶界和位错露头等活性点处的吸附和反应机制及缓蚀剂膜在侵蚀性离子作用下的局部破坏过程和机制,小孔腐蚀形核和发展过程中缓蚀剂组分的作用效果和机制,缓蚀剂分子和分子基团在小孔内外的分布、扩散和反应机制,小孔周边区域电位和电流分布及其对小孔形核和生长的热力学和动力学行为的影响,不同类型缓蚀剂分子的相互作用和匹配效应以及对不同材料/环境体系的小孔腐蚀机制和协同效应等问题,都还需要进一步的系统研究。上述关键问题的解决,一方面有助于认识小孔腐蚀萌生过程的微观机制,另一方面可以为开发具有优良小孔腐蚀抑制作用的缓蚀剂提供理论指导。

The authors have declared that no competing interests exist.