大气腐蚀是金属在大气环境中发生的腐蚀现象,是最普遍的一种环境腐蚀形式。迄今为止,严重制约材料大气腐蚀研究的主要因素源于“所研究的大气腐蚀体系的复杂性”和“现有测试技术的局限性”。在进行材料大气腐蚀研究时,希望在得到金属大气腐蚀宏观行为 (如失重、锈层结构) 的同时,也得到金属大气腐蚀的微观 (腐蚀发生发展) 信息,实现原位动态实时监测^[1-4]。

在大气腐蚀研究中,金属/液膜、液膜/大气界面发生化学、物理、电化学过程,界面上的特征是非常重要的^[5,6],非原位方法很难得出金属腐蚀过程中气/液/金属界面发生的微观变化。例如,需要对研究电极施加外界扰动信号的极化曲线法等传统电化学方法,会因为外加信号的介入^[7]而影响腐蚀电极的腐蚀过程,无法得到可靠的结论。故此需要发展金属腐蚀及锈层演化过程中的原位无损监检测技术,保证测试技术对所研究的大气腐蚀系统无干扰。本文采用的丝束电极测试技术是一种原位、无损的监测技术,在测量过程中不需要对被测体系施加扰动,可以应用在大气腐蚀监测中。

图像识别与处理技术已经广泛应用于腐蚀防护领域,利用腐蚀图像可以获取与材料腐蚀类型、腐蚀产物组成、腐蚀形貌等相关的丰富信息^[8-11]。本文将材料腐蚀实时监测技术和图像测试手段相结合,并采用彩色图像处理方法,最大程度的保留图像的色彩信息,获取图像特征值。通过人工神经网络^[12-14]在图像特征值与腐蚀产物组成之间建立联系,获得材料腐蚀过程中组成变化的信息。将腐蚀产物组成变化信息与在丝束电极测试中获取的电化学信息对比分析,研究材料电化学信息与图像特征之间的相关性。

1 实验方法

1.1 大气腐蚀初期组织特征观察

Q235碳钢切割成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm试样,实验前用丙酮除油,水砂纸打磨至1000#。之后,抛光、蒸馏水冲洗、无水乙醇脱水吹干,放在干燥箱内干燥24 h。将Q235碳钢试样用4% (体积分数,%) 硝酸酒精侵蚀出显微组织,以45°倾斜放在MNFS-1型盐雾腐蚀试验箱的实验平台上,将3.5% (质量分数,%) NaCl溶液超声波处理后向试验箱内喷雾,模拟海洋大气环境。实验温度为 (30±2) ℃,相对湿度为80%±2%。试样在模拟大气环境中侵蚀时间分别为0,1,5,10,20和30 min。侵蚀结束后,使用VHX-2000显微镜在30倍变焦下采集腐蚀图像,观察组织特征。

1.2 丝束电极测试

丝束电极由10×10的Q235钢陈列嵌入在环氧树脂中构成,探针直径为1.5 mm,探针之间平均距离为2 mm。工作面依次用水砂纸打磨至2000#,蒸馏水清洗,酒精棉球脱脂,冷风吹干置于干燥箱中备用。

利用0.01 molL^-1 NaCl溶液模拟海洋大气环境,使用厚度约为30 μm的镜头纸模拟薄液层,丝束电极高于溶液平面2 mm的范围内,以使镜头纸保持湿润。使用饱和甘汞电极为参比电极,测得电位与电流分布图。

1.3 锈层图像采集

电化学测试结束后,取下镜头纸,将丝束电极放入支架置于VHX-2000显微镜镜头下,采集腐蚀图像;使用物理粘附法小心剥离锈层,再次采集图像以获取内层图像。如此反复操作,共得到4组锈层图像。

2 结果与讨论

2.1 Q235钢大气腐蚀初期组织特征

图1为Q235钢在4% (体积分数) 硝酸酒精中轻微刻蚀后,再放置到模拟海洋大气环境下的盐雾试验箱继续侵蚀0,1,5,10,20和30 min后的腐蚀特征。由图1a可见,Q235钢由铁素体和少量珠光体组成,组织较为均匀。由图1b可见,在模拟海洋大气环境下1 min时腐蚀过程已经开始,珠光体及其边界附近首先发生腐蚀,且随时间延长已发生腐蚀的区域颜色不断加深。珠光体首先发生腐蚀后,形成氧浓差作用,发展生成锈层,腐蚀产物扩展。同时新的腐蚀点不断形成,最后相互连接在一起,从而导致了金属的全面腐蚀 (图1f)。

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图1   Q235钢在模拟海洋大气环境下腐蚀不同时间后的表面形貌图

Fig.1   Surface images of etched Q235 steel after immersion in simulated marine atmospheric environment for 0 min (a), 1 min (b), 5 min (c), 10 min (d), 20 min (e), 30 min (f)

2.2 大气腐蚀初期电位和电流在丝束电极表面的分布

图2为Q235钢在30 μm厚的薄液膜下,腐蚀10 min,50 h,100 h和150 h后电位与电流分布图。可见,在腐蚀电位较负的区域,腐蚀电流密度较正,这些优先发生腐蚀的区域表现为腐蚀的阳极区。腐蚀过程释放出电子转移到腐蚀电位较正的阴极区,随着电子的流动,阳极区与阴极区不断发生变化。随着时间增加,腐蚀电位较负的区域不断增加,同时腐蚀电流为正的区域也在不断增加,阳极电流的峰值呈减小趋势。

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图2   Q235钢腐蚀不同时间后腐蚀电位和电流的分布

Fig.2   Potential distributions (a~d) and current distributions (e~h) of Q235 steel after immersion in 0.01 molL^-1 NaCl solution for 10 min (a, e), 50 h (b, f), 100 h (c, g) and 150 h (d, h)

2.3 对丝束电极探针状态的统计学分析

图3和4分别为Q235钢在薄液膜中平均腐蚀电位和腐蚀电位标准偏差随浸润时间的变化曲线。可以看出,随着时间的延长,Q235钢腐蚀电位逐渐负移,约在120 h趋于稳定。标准偏差在短暂的上升后开始减小,并在120 h后趋于稳定。在大气环境中,腐蚀初期金属表面珠光体附近产生腐蚀点,致使腐蚀不均匀度上升。但是随着浸润时间的延长,新的腐蚀点不断形成,旧的腐蚀点也在不断溶解,从而使腐蚀电位标准差下降。

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图3   平均腐蚀电位随时间变化曲线

Fig.3   Variation of mean corrosion potential with time

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图4   腐蚀电位标准偏差随时间的变化

Fig.4   Variation of corrosion potential standard deviation with time

从图3和4可以看出,Q235钢在海洋薄液膜下先发生局部区域优先腐蚀;随时间延长,腐蚀的不均匀性逐渐下降,体现了由局部区域腐蚀到均匀腐蚀的变化规律。为了研究局部腐蚀区域随浸润时间的变化,对采集到的电流电位值进行统计分析,对电流值大于零的区域即发生腐蚀的阳极区域探针数进行统计,结果见图5。可见,在120 h以内,阳极探针数由25上升至约50;而在120 h后,不再上升,并维持在约50。

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图5   阳极区域随时间变化

Fig.5   Changes anode area varying with time

阳极探针数的变化说明,随着时间增加,阳极区域在不断扩大,最后达到阴阳极面积各占一半。由此推断,Q235钢腐蚀特征随着腐蚀时间的增加向均匀腐蚀演变。而电位标准差的减小说明了腐蚀表面各区域的差异性在减小,进一步验证了Q235钢由局部区域腐蚀向均匀腐蚀过渡的特征。

2.4 锈层图像特征参数与电化学信息相关性分析

通过查阅文献以及对实验室合成的羟基氧化铁单质的观察可见,α-FeOOH显示橙黄色,β-FeOOH显示棕黄色,γ-FeOOH显示橙红色,δ-FeOOH显示棕褐色。钢铁腐蚀产物之所以显示复杂的色彩,与这4种羟基氧化物组成密切相关^[15,16]。Jaén等^[17]的研究表明,α-FeOOH和γ-FeOOH是碳钢和耐候钢在短期暴露实验后的主要腐蚀产物。Antony等^[18]提出,锈层主要由具有保护性的α-FeOOH及γ-FeOOH构成。在一定程度上,锈层的保护性能可由稳定的α-FeOOH及活性的γ-FeOOH组成的 (质量分数) 比率α/γ来描述,并把这个参数作为锈层保护性系数。由此可见确认锈层中α-FeOOH和γ-FeOOH的比例,对锈层耐蚀性的研究至关重要。

图6是腐蚀后的Q235钢试样表面锈层由外向内的形貌图。可以看出,外层锈层颜色偏黄色,内层偏红褐色。为了分析锈层中α-FeOOH和γ-FeOOH的相对含量,对配比合成的α-FeOOH和γ-FeOOH进行图像采集,本文采用MATLAB编程软件对裁剪以后的彩色图像直接进行处理,得到如图7所示的RGB色彩分布的柱状图。然后,提取柱状图的峰值所在的像素值作为对应图像的3个特征值,如表1所示,作为训练神经网络的原始数据。

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图7   RGB色彩分布的柱状图

Fig.7   Histograms of RGB distribution

采用神经网络共3层,输入层3个节点,分别对应图像3个能量值,隐含层包含10个节点,输出层1个节点,对应α-FeOOH质量分数。对神经网络进行反复训练,至满意为止,训练结果见图8。

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图8   神经网络拟合分析图

Fig.8   Fitting analysis chart of the neural network

用训练好的神经网络对图6中4个图样进行分析得锈层中α-FeOOH的比重结果,如表2所示。由于实验过程中使用镜头纸模拟大气腐蚀过程中的薄液膜,在实验结束后,剥离薄液膜的过程同时揭去了试样表面疏松的外锈层,因此图6中腐蚀图像相对于疏松的外锈层而言都是内锈层。

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图6   锈层由外至内的彩色形貌图

Fig.6   Color images of the rust layer in different depths of 0.3~0.5 mm: (a) outer layer, (b, c) middle layer, (d) inner layer

从图2中可以看出,腐蚀初期存在优先发生腐蚀的区域,腐蚀的不均匀性程度较大,与图1中大气腐蚀开始于珠光体及其边界导致腐蚀不均匀度增加相一致。表2中最贴近基体的锈层α-FeOOH的比重最小,而γ-FeOOH组成相对含量较大,可以推断基体大气腐蚀过程中较先生成γ-FeOOH。而随着时间增加,α-FeOOH的比重在不断增加,可以推断α-FeOOH是由锈层中其他相逐步转化形成的^[19]。阳极区锈层中α-FeOOH组成的增加,同时增强了锈层的保护性。正如图2中电化学信息所显示的,随腐蚀时间增加,Q235钢试样表面由局部区域腐蚀特征逐渐转变为均匀腐蚀特征,腐蚀电位标准差呈下降趋势,这种变化与锈层组成的演化存在必然联系。由此可以得出结论,在Q235钢大气腐蚀过程中得到的电化学信息与在此过程中得到的腐蚀图像信息具有相关性。

3 结论

(1) Q235钢在模拟海洋大气环境中腐蚀过程逐渐进行,珠光体及其边界附近首先发生腐蚀,产生腐蚀点,形成氧浓差作用,进一步发展生成锈层。同时新的腐蚀点不断形成,最后相互连接在一起,从而导致了金属的全面腐蚀。

(2) 随着浸泡时间的延长,Q235钢腐蚀电位降低,腐蚀电位的标准差减小,阳极区域不断扩大。腐蚀不均匀程度随时间增加而下降。Q235钢腐蚀特征随着腐蚀时间的增加由局部区域优先腐蚀向均匀腐蚀演变,这与组织特征观察结果相一致。

(3) 最靠近基体的锈层中α-FeOOH含量最小,而γ-FeOOH相对含量较大。可以推断,Q235钢在大气腐蚀过程中较先生成γ-FeOOH;而随着时间增加,α-FeOOH的比重在不断增加。可以推断,α-FeOOH是由锈层中其他相逐步转化形成的。

(4) 腐蚀图像特征表明随着腐蚀的进行,阳极区锈层中α-FeOOH组成增加,增强了锈层的保护性;腐蚀电化学信息表明腐蚀向均匀化转变,腐蚀减缓。腐蚀行为与图像特征信息具有相关性。

The authors have declared that no competing interests exist.