铝合金因密度小,力学性能优异等优点被广泛应用于建筑、汽车、电子及航空航天工业等领域^[1-4]。铝合金大气腐蚀尤其是海洋性大气腐蚀极为普遍,研究铝合金的大气腐蚀机理和抑制方法,对选择合理的防护方法、延长飞机或舰船服役寿命十分重要^[5]。大气中腐蚀性物质的存在加速了金属结构的腐蚀速率,Al及其合金大气腐蚀主要是材料受到大气中所含水分、O₂和腐蚀性介质 (NaCl,SO₂,CO₂) 等的联合作用而引起的电化学破坏,是电化学腐蚀的一种特殊形式。在相同湿度条件下,腐蚀性物质含量越高,腐蚀速率越大^[6]。

大气污染物主要以湿沉积和干沉积的形式覆盖在金属表面,导致金属表面存在着丰富的化学组分^[7,8]。由于暴露在大气中,铝合金可分为铝合金基体层、氧化膜层^[9]和大气污染物形成的污染层或薄液层^[10]。Al及其合金大气腐蚀是在表面吸附薄层电解液下进行的。大量研究^[11]证实Cl^-的吸附是Al及其合金发生点蚀的最初阶段。在NaCl环境中,Cl^-半径为0.13 nm,被腐蚀产物膜吸附后取代薄液膜中OH^-或O₂等粒子,降低了腐蚀反应活化能;同时C1^-会加速电子传递过程,导致腐蚀电流密度增大。降雨、雾、表面蒸发浓缩的液层和Al表面小孔内的电解质也可能使Al基体处于活性溶解状态,发生如孔蚀、晶间腐蚀和剥层腐蚀等局部腐蚀^[12]。

为了抑制铝合金海洋大气腐蚀,常采用表面涂装防护技术,尤其是复合有微纳米胶囊缓蚀剂的涂装层。当涂层受损时,胶囊自动打开并将缓蚀剂释放到铝合金基体表面的吸附薄液膜内,从而延缓腐蚀进程。适用于铝合金的缓蚀剂主要有铈盐、硅酸盐、苯并三氮唑和脂肪胺及其衍生物等^[13],不同结构和极性的分子可以抑制腐蚀的阴极、阳极过程或者通过形成沉积盐而混合抑制两种过程^[14]。本课题组曾研究过有机硅氧烷硫化物与铈盐的协同缓蚀作用,发现铈盐/硅氧烷复合层能显著提升铝合金的局部腐蚀抗力。

许多学者研究了NaCl溶液和薄液膜条件下的金属腐蚀,结果表明在NaCl薄液膜下金属更容易萌生点蚀或剥蚀等局部腐蚀^[15,16]。但鲜有文献探讨薄液膜中溶入缓蚀剂后,在NaCl溶液和薄液膜条件下金属腐蚀行为的差异。由于铈盐缓蚀剂对铝合金具有良好的缓蚀作用^[17,18],且具有环境低毒性等特点,本文将通过电化学阻抗和电化学噪声等方法,研究AA6061铝合金在3.5% (质量分数) NaCl溶液中和含盐薄液膜下的腐蚀行为以及Ce³⁺缓蚀作用的差异。

1 实验方法

1.1 材料与装置

实验材料为AA6061铝合金,其化学成分 (质量分数,%) 为：Si 0.38,Mg 1.13,Fe 0.67,Ni 0.003,Cr 0.002,Al余量。为了模拟海洋大气腐蚀,采用3.5% NaCl和去离子水配制成腐蚀溶液。工作电极 (WE) 及对电极 (CE) 为用同材质的6061板材切割而成的3 mm×5 mm的长方体块,再以环氧树脂封装于同一圆柱体中,如图1。CE与WE的工作面积均为0.15 cm²,且相距0.1 mm,圆柱端面依次用800#、1000#、1200# Al₂O₃耐水砂纸逐级打磨,再接着用W14 (03)、W7 (05)和W5 (06) 的金相砂纸逐级打磨至光亮,并用无水乙醇和丙酮清洗干净,经冷风吹干后置于干燥器中待用。

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图1   薄液膜腐蚀电解池装置示意图和电极俯视图

Fig.1   Schematic diagram of experimental setup for corrosion under thin electrolyte layer (a) and planview of the electrodes (b)

实验采用密闭式可调平大气腐蚀模拟箱,如图1a所示,由密闭玻璃容器、可调平水平台及平面型三电极单元、加热线圈和温湿度传感器组成。箱内大气湿度由箱底不同浓度的甘油水溶液来调控,温度则由温控器来调节。由于薄液膜厚度的限制,饱和甘汞参比电极 (SCE) 很难接触到电极表面的薄液膜,为此实验中采用下置式参比电极,即通过孔道中的盐桥将浸于薄液膜下的电极与U型管右侧的SCE连通,形成可靠的低阻参比回路,保证了电化学测试的准确性。由紧密排列 (相距0.05 mm) 且大小相等的两个铝合金工作电极以及参比电极组成的三电极单元 (图1b) 可以降低电极间导电不良的风险,提高测量结果的可靠性。箱内实验温度为 (25±1) ℃。

1.2 电化学测试

通过极化曲线、电化学阻抗 (EIS) 以及电化学噪声 (ECN) 来评价薄液膜下铝合金的局部腐蚀行为^[19]。实验采用CS350电化学工作站测试极化曲线和电化学阻抗 (EIS)。不同测试条件下极化曲线的扫描速率皆为1 mV/s。在电化学阻抗实验中,激励信号为5 mV的正弦波,频率范围为10⁵~10^-2 Hz。电化学噪声监测采用CST500电化学噪声测试仪,为了减小外部电磁场干扰,将整个气氛箱置于Faraday屏蔽箱中;噪声信号采用双路AD转换器 (24 bit) 进行模数转换,同步记录电位与电流噪声信号;测试过程由基于Windows的软件控制,数据采样频率为5 Hz,连续采集。

1.3 扩散电流计算

薄液膜的金属腐蚀往往受到阴极氧扩散控制,为了准确计算阴极扩散电流,本文采用四参数电化学动力学方程 (式 (1)) 进行解析,计算方法基于Levenberg-Marquart非线性最小二乘法拟合^[20]。

I=IcorrexpE-E0βα-exp-(E-E0)βc1-I0IL1-exp-(E-E0)βc(1)

式中,I为测量的极化电流密度,I_corr为腐蚀电流密度,I_L为极限扩散电流密度,E为极化电位,E₀为阴极反应平衡电位,△E=E-E₀为极化电位,β_a和β_c分别为阳极和阴极Tafel斜率。由于式 (1) 中含有I_corr、I_L、β_a和β_a、β_c等4个参数,必须采用非线性最小二乘法进行参数估计,通过这种算法可以精确计算极限扩散电流密度。

1.4 形貌观测

采用VH10003D数码显微镜 (Keyence) 对AA6061铝合金表面腐蚀前后的形貌进行观测,并进行微区表面电势和粗糙度分析。

2 结果与讨论

2.1 薄液膜下及溶液中的极化曲线

薄液膜下,腐蚀电化学过程往往受限于阴极区域的氧扩散控制,通过研究不同厚度薄液膜内Ce³⁺的沉积过程,有助于解释Ce³⁺对薄液膜下铝合金局部腐蚀行为的影响。图2a为不同厚度的3.5%NaCl液膜下的阴极极化曲线,通过式 (1) 的电化学动力学方程拟合计算,得到阴极扩散电流密度随液膜厚度的变化曲线,如图2b。可见溶解氧的极限扩散电流密度I_L随液膜厚度d增大而呈迅速衰减,采用指数衰减公式 (式 (2)) 对I_L~d进行拟合：

IL=I0+I1exp-(d-d0)τ1(2)

其中,I₀为基线电流密度,I₁为溶液极薄时氧的扩散电流密度,d₀和τ₁分别为液膜厚度偏移量和时间常数。可见,I_L随d增加几乎呈指数衰减,这是因为液膜越薄,按照Fick第一定律,则溶解氧穿过薄液膜的扩散速率越快,因而在阴极极化下表现出更大的氧还原电流。不过,当液膜厚度超过1000 μm后,膜内对流比扩散对氧的传输影响更大,此时氧扩散过程与在溶液中的基本相同,因而电流趋于稳定。

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图2   不同厚度3.5%NaCl液膜下AA6061铝合金的阴极极化曲线和极限扩散电流密度随液膜厚度的变化曲线

Fig.2   Polarization curves of AA6061 aluminum alloy under 3.5%NaCl thin electrolyte layer with different thicknesses (a), and limited diffusion current density as a function of thickness of thin electrolyte layer (b)

当NaCl薄液膜中含1 mmol/L Ce³⁺时,阴极极化曲线如图3。通过比较可见,在此Ce³⁺浓度下,液膜越薄,阴极扩散电流密度越小,此规律与不含Ce³⁺时正好相反 (图2b)。为了证实Ce³⁺影响,又分别测试了Ce³⁺浓度分别为2.5和4 mmol/L时,于不同厚度薄液膜下的阴极极化曲线,见图3b和c。

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图3   含不同浓度Ce³⁺的3.5%NaCl薄液膜下AA6061铝合金的阴极极化曲线及极限扩散电流密度随液膜厚度的变化曲线

Fig.3   Cathodic polarization curves of AA6061 alloy under 3.5%NaCl electrolyte layer with 1 mmol/L Ce³⁺ (a), 2.5 mmol/L (b), 4 mmol/L (c) and variations of limited diffusion current density with thickness of thin electrolyte layer (d)

将阴极扩散电流密度随Ce³⁺浓度变化曲线绘制于图3d。可见,当液膜中存在Ce³⁺时,液膜越薄,阴极电流下降越明显。这是因为在NaCl薄液膜下,Ce³⁺被氧化并在铝合金表面的阴极区 (一般为AlFeSi,Mg₂Si等第二相组织) 沉积为CeO₂,而沉积速度与CeO₂膜的致密性又受到液膜中溶解氧浓度的影响;液膜越薄,则氧的扩散速率越快,CeO₂覆盖层的形成速率也越快,对氧还原过程抑制也越显著,从而造成阴极还原电流下降。同时,Ce³⁺浓度的提高,也会导致氧还原受到抑制,使阴极电流下降。实际上,Ce³⁺在阴极相表面的氧化沉积正是其抑制铝合金局部腐蚀的关键。

为了考察Ce³⁺对铝合金腐蚀阳极过程的影响,分别在磁力搅拌 (转速200 r/min) 和静止的含Ce³⁺的NaCl溶液中测试了AA6061铝合金的阳极极化曲线,结果见图4。可见,在搅拌条件下自腐蚀电位E_corr和击穿电位E_b都较正,这是因为溶液搅拌提高了电极表面的氧浓度,使E_corr正移^[21];同时,搅拌促进了CeO₂的沉积,抑制了亚稳态点蚀萌发,使点蚀电位也正移。不过,搅拌并没有显著降低阳极电流,表明Ce³⁺并不能抑制Al的阳极溶解,这与其只是阴极型缓蚀剂的属性是一致的。

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图4   AA6061铝合金在含1 mmol/L Ce³⁺的NaCl溶液中静止和搅拌条件下的阳极极化曲线

Fig.4   Anodic polarization curves of AA6061 aluminum alloy in 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/L Ce³⁺ under static and stirred conditions

Ce³⁺一般通过在金属表面形成金属氧化物和氢氧化物来抑制腐蚀^[22]。由于铝合金表面的阴极过程为氧还原,导致阴极区pH值升高,Ce³⁺以Ce(OH)₄或CeO₂的形式沉淀于表面的局部阴极区,阻碍了腐蚀的阴极过程,进而抑制铝合金的局部腐蚀^[23]。其反应机理为：

2Ce3++6OH-=2Ce(OH)3↓(3)

4Ce3++6H2O+O2=4CeO2↓+12H+(4)

4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4↓(5)

2.2 含Ce³⁺薄液膜下及溶液中的阻抗谱

图5为AA6061铝合金在含1 mmol/L Ce³⁺的3.5%NaCl溶液及薄液膜下浸泡48 h后的阻抗谱。采用图5a中的等效电路对阻抗谱进行拟合,其中R_s为溶液电阻,C_dl为双电层电容,R_ct为电荷传递电阻,W_f为Warburg扩散阻抗。

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图5   在含1 mmol/L Ce³⁺的3.5%NaCl溶液及薄液膜下浸泡48 h后AA6061铝合金的阻抗谱

Fig.5   Nyquist plots for AA6061 aluminum alloy immersedfor 48 h in 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/L Ce³⁺ (a) and under corresponding thin electrolyte layer (b)

从图5中的Nyquist图来看,在浸入溶液初期,只有一个半圆弧,24 h低频端 (<50 mHz) 出现Warburg阻抗特征,表明腐蚀已进入扩散控制,这是因为铝合金表面CeO₂以及腐蚀产物层的形成导致了氧扩散的受阻;相应的,薄液膜下的阻抗谱在6 h后就表现出扩散控制特征,表明薄液膜下CeO₂成膜更为迅速。通过比较低频端阻抗Z (0.01 Hz) 随时间的变化曲线 (图6),可见在薄液膜下和溶液中的阻抗变化还是有较大差异的,在薄液膜下铝合金的阻抗值随时间表现出更早的上升趋势,且较快达到一个高阻值 (200 kΩcm²);而在溶液中,阻抗值上升较慢且只能达到40 kΩcm²。表明在薄液膜下,Ce³⁺能更快沉积于铝合金表面而抑制氧的阴极还原,且表现出较好的缓蚀性能,这与图3d中薄液膜下扩散电流随Ce³⁺浓度增加而下降具有一致性。

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图6   AA6061铝合金在含Ce³⁺的NaCl薄液膜下及溶液中阻抗模值随时间的变化

Fig.6   Time dependences of impedance of AA6061 aluminum alloy immersed in 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/L Ce³⁺ (a) and under corresponding thin electrolyte layer (b)

通过比较不同直流极化电位下的阻抗谱来考察极化电位对Ce³⁺沉积过程的影响,有助于了解NaCl溶液中影响Ce³⁺沉积的主要因素。图7a~c分别为AA6061铝合金在含Ce³⁺的静止、搅拌、除氧 (12 h通氮除氧) 条件下于不同直流极化电位 (均为相对于开路电位) 下的EIS曲线。其中图7d为上述3种条件下阻抗模 (以0.01 Hz的模值为代表) 随极化电位的变化曲线,可见溶液搅拌下铝合金电极具有最大的阻抗模值,且在极化电位接近于开路电位时阻抗值最大。表明溶液强制对流有助于溶解氧的扩散,而较高的氧浓度可促进Ce³⁺更快更致密地沉积在铝合金表面,从而表现出较好的缓蚀效果。图7d还显示,静态条件下,只有当阴极极化过电位为-300 mV时,才表现出最大阻抗值,而搅拌状态下在-50 mV即达到最大值,这是因为阴极极化有助于Al表面的碱化,从而促进了Ce³⁺的沉积和耐蚀性的提高。

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图7   直流极化电位对AA6061铝合金在不同溶液状态下的阻抗谱影响及阻抗模值随极化电位的变化曲线

Fig.7   Nyquist plots of AA6061 aluminum alloy at different DC polarization potentials in static NaCl solution (a), stirred NaCl+CeCl₃ solution (b), static NaCl+CeCl₃ solution (c), and impedance vs polarization potential curves (d)

2.2.1 含Ce³⁺薄液膜下及溶液中的电化学噪声 图8显示了薄液膜或溶液中AA6061铝合金试样的电化学噪声曲线,数据来自腐蚀48 h后的记录,其中存在大量的由亚稳态点蚀造成的噪声峰。

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图8   AA6061铝合金在含1 mmol/L Ce³⁺ 的3.5%NaCl薄液膜下和溶液中的电位与电流噪声图

Fig.8   Potentials and current fluctuations of AA6061 aluminum alloy under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/L Ce³⁺ (a), and in corresponding bulk solution (b), under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl soulution (c) and in corresponding bulk solution (d)

根据下式对图8的噪声曲线进行统计分析^[24,25],计算出噪声峰的积分电量q_c和形核速率λ。

qc=∑n=1λT[∫tnt′n|In(t)-Ib|dt](λT)(6)

式中,λ为形核速率,表示单位时间内噪声峰数量,单位为s^-1;T为噪声数据测量时长;t_n和t '_n分别为第n个暂态峰的起始与终止时间;I_n(t )为第n个暂态峰对应的电流密度-时间的函数;I_b为暂态峰的基线电流密度。

由图9可见,当介质中不含Ce³⁺时,薄液膜中的形核速率和积分电量较溶液中的更大,这是因为薄液膜下的氧以及Cl^-的扩散或迁移更容易,导致Cl^-更容易破坏铝合金表面的氧化膜,促进了亚稳态点蚀的大量萌生。而当介质中加入1 mmol/L Ce³⁺时,规律正好相反,Ce³⁺的存在将NaCl薄液膜下氧扩散速率较快这一促进腐蚀的不利条件转化为有利条件,反而降低了薄液膜下的腐蚀速率。这是由于液膜中高溶解氧浓度提高了Ce³⁺的沉积速率以及CeO₂膜的致密性。液膜越薄,氧的扩散速率越快,则能形成更加致密的CeO₂覆盖层,从而对NaCl薄液膜下的亚点蚀萌生及生长表现出更强的抑制能力。

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图9   AA6061铝合金在3.5%NaCl液膜下和溶液中亚稳态点蚀的形核速率与平均积分电量对比

Fig.9   Comparisons of the nucleation rate (λ) and average integral charge (q_c) of metastable pits of AA6061 aluminum alloy in different conditions: (A) under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/L Ce³⁺ and (B) in corresponding bulk solution, (C) under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution and (D) in corresponding bulk solution

2.2.2 含Ce³⁺的NaCl液膜下及溶液中腐蚀形貌 图10为AA6061铝合金在3.5%NaCl溶液中或薄液膜下腐蚀48 h后的微观形貌。当腐蚀介质为不含Ce³⁺的3.5%NaCl薄液膜时 (液膜厚度100 mm),液膜下的铝合金表面更容易产生点蚀并堆积了更多的腐蚀产物;而在不含Ce³⁺的3.5%NaCl溶液中 (图10b),试样表面的点坑密度要少于薄液膜下试样的 (图10a),说明铝合金在NaCl薄液膜下的局部腐蚀更为严重。这是因为当介质中不存在Ce³⁺时,液膜越薄,O₂的扩散速度越快,加快了阴极还原过程,从而促进了点蚀的产生和腐蚀产物的堆积。

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图10   AA6061铝合金在不同溶液中腐蚀48 h后的微观形貌

Fig.10   Morphologies of AA6061 aluminum alloy immersed for 48 h under 100 μm 3.5%NaCl thin electrolyte layer (a) and in corresponding bulk solution (b), under thin electrolyte layer of 3.5%NaCl solution containing 1 mmol/L Ce³⁺ (c) and in corresponding bulk solution (d)

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图11   NaCl溶液中和薄液膜下铝合金点蚀与缓蚀抑制模型

Fig.11   Schematic models for pitting corrosion and inhibition of aluminum alloy in bulk solution and under thin electrolyte layer

一旦NaCl溶液或薄液膜中加入1 mmol/L Ce³⁺后,溶液和薄液膜下的腐蚀状态正好相反。图10c显示,薄液膜下AA6061铝合金表面光亮几乎无腐蚀产物,只可见一些小而浅的点蚀坑;而在含同样浓度Ce³⁺的溶液中,试样表面则出现了较多的细小点蚀坑 (图10d)。这表明Ce³⁺可显著抑制薄液膜下铝合金试样表面的点蚀发生,而对溶液中的试样其抑制效果则变差,这是因为薄液膜下铈盐沉积更迅速,成膜更致密,能更好地抑制腐蚀过程的阴极氧还原反应以及亚稳态点蚀的萌生,即液膜越薄,Ce³⁺对亚稳态点蚀的抑制能力越显著。

图12给出了一个溶液和薄液膜下铝合金表面点蚀生长与缓蚀剂作用模型。浅蓝色部分为溶液及薄液膜,基体表面灰色部分代表自然生长的Al₂O₃膜,淡黄色代表铈盐沉积膜,小孔周围的颗粒物代表腐蚀产物。在薄液膜下,O更容易扩散到金属表面,并在铝合金阴极相表面发生还原,形成较高浓度OH^-,Ce³⁺或Ce⁴⁺与OH^-反应,很快形成致密的铈盐沉积物,降低了基体点蚀发生几率。相反,在溶液中,由于O₂的扩散速率较低,溶液/铝合金基体界面处的溶解氧浓度也较低,导致Ce³⁺的氧化沉积速率相对较低,沉积膜的缺陷密度增加,保护性下降,更容易产生大的点蚀。

3 结论

(1) 相较在3.5%NaCl溶液中,AA6061铝合金在3.5%NaCl薄液膜下更容易萌生亚稳态点蚀。这是因为薄液膜下O₂更容易传递到金属表面,进而促进了阴极的氧还原反应,除加速整体腐蚀外,对点蚀的产生也起到了促进作用。

(2) 无论是在溶液中还是薄液膜下,Ce³⁺作为阴极性缓蚀剂能在铝合金的微阴极区形成氧化物或氢氧化物沉积物,这些沉淀物阻止了铝合金中阴极性第二相组织对亚稳态点蚀的催化作用,因而可抑制铝合金的点蚀过程。

(3) 薄液膜下Ce³⁺作为阴极性缓蚀剂在铝合金表面的沉积与液膜厚度有关,液膜越薄,O的扩散越快,氧还原造成的阴极区碱化效应加快了CeO₂在铝合金阴极相表面的沉积,间接抑制了薄液膜下铝合金点蚀的萌生和发展。

The authors have declared that no competing interests exist.