常规电化学方法包括极化曲线 (PD)、电化学阻抗 (EIS)、循环伏安 (CV) 等,可以快速地测量材料腐蚀相关的电化学参数,从而对其腐蚀行为进行表征,目前已形成成熟的方法体系,成为腐蚀研究的主要手段^[1-7]。然而,材料的腐蚀破坏起初通常发生在微米级或亚微米级的局部缺陷处,常规电化学测试方法局限于整个样品的宏观测试,测试结果为被测对象的整体统计和面积平均的信息,难以对局部位置进行定域分析,因而无法对腐蚀过程和机理进行准确反映和深入研究。微区电化学技术的发展及在腐蚀研究中的应用很好地弥补了常规电化学在局部腐蚀方面的不足。采用微区电化学技术对材料的局部腐蚀过程进行跟踪和监测,可以更好地理解局部腐蚀的发展过程,并能更加充分地理解各种因素对腐蚀过程的影响。

常用微区电化学技术包括扫描Kelvin探针 (SKP)、扫描电化学显微镜 (SECM)、扫描振动电极 (SVET) 以及局部电化学阻抗谱 (LEIS) 等。其中,SVET因其高灵敏度、非破坏性、可进行电化学活性测量等优点,在材料局部腐蚀研究、缓蚀剂和涂层性能评价等方面得到了广泛应用。本文对SVET的测试原理进行介绍,并重点对SVET在腐蚀领域的应用进展进行阐述。

1 SVET测试原理

SVET最初是生物学家用于测量生物系统的离子流量和细胞外电流的技术,20世纪70年代由Isaacs引入腐蚀研究领域^[8,9]。当材料浸入电解质溶液后,其表面发生电化学反应。由于氧化还原反应通常发生在不同区域,各区域反应速率、离子性质及分布差异会形成离子浓度梯度,产生电势。SVET通过微探针对材料表面进行扫描,通过测量不同点的电势差,从而获得表面电流的分布。

图1为SVET的测量原理示意图。采用SVET进行测量时,用一个微电极检测表面所有点的电势差,用另一个微电极作为参比电极,利用Ohm定律将测得的电势梯度信号转换为电流信号。通过电极振动,将测得的电势梯度信号转变为与电极振动具有相同频率的交流信号,再由锁相放大器进行过滤,消除扫描过程中的噪声,从而有效提高检测灵敏度。

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图1   SVET测量原理示意图^[8]

Fig.1   Schematic representation of SVET test^[8]

2 SVET在材料局部腐蚀研究中的应用

2.1 电偶腐蚀

当异种金属相接触时,由于电位差的存在导致电偶腐蚀的发生。采用SVET可对电偶腐蚀发生及发展过程中的局部阴、阳极电流进行检测,从而更好地理解其腐蚀机理及腐蚀过程中不同因素影响机制。

Deshpande^[10]分别采用SVET以及浸泡实验对两组电偶对——镁合金 (AE44)/低碳钢以及镁合金 (AE44)/铝合金 (AA6063) 测定的腐蚀速率进行计算,并对两种方法所得结果进行对比分析。结果表明两种方法得到的最大腐蚀速率具有很好的一致性,在两组电偶对中AE44均作为阳极被腐蚀,并且在AE44/低碳钢电偶对中的腐蚀速率约比AE44/AA6063电偶对中的腐蚀速率高5倍。

Simões等^[11]分别采用SVET和SECM方法研究了Zn-Fe电偶对在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为。图2中SVET测试结果显示,Zn-Fe电偶对中Zn作为阳极氧化,Fe作为阴极得到保护,阴极反应为氧还原。研究同时也说明,探针与被测对象表面距离对SVET测试结果有影响,距离越远,检测性能越差。

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图2   探针距离电极表面不同距离时的离子电流线^[11]

Fig.2   Ionic current lines obtained at different distances above the galvanic couples^[11]

Souto等^[12]采用SVET研究了Zn-Fe电偶对在0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中的电偶腐蚀,从微观尺度上对电偶腐蚀过程中的电化学行为进行了探讨。结果表明,阳极氧化首先发生在Zn电极表面,阴极氧还原过程发生在Fe电极表面。根据离子电流的变化可见,氧还原为速控步骤。同时,SVET可以提供较好的空间分辨率,实验中可观察到Zn的氧化首先发生在局部区域,而氧还原则相对均匀地发生在Fe表面。采用SVET测试可更好地理解Zn-Fe电偶对腐蚀过程,从而为宏观腐蚀规律提供更深入的认识。

为研究铝合金2024-T3不同相间的电偶腐蚀,Battocchi等^[13]制作了Al-Cu阵列电极,并采用SVET对电极表面电流分布进行了测量。结果显示,Al-Cu两相之间会发生较强电偶腐蚀,采用阵列电极可以对2024-T3相间的电偶腐蚀进行较好的模拟。

Donatus等^[14]采用SVET技术研究了温度对铝合金 (AA2024-T3) 与低碳钢电偶对腐蚀行为的影响。SVET测试结果表明,温度较高时 (43 ℃以上),铝合金对低碳钢不起保护作用,低碳钢表面发生严重的局部腐蚀;继续升温,铝合金与低碳钢均发生严重的局部腐蚀,两者腐蚀程度相近。

Deshpande^[15]采用SVET对铝隔板降低镁 (AE44)/低碳钢电偶对腐蚀程度的作用进行了研究,并采用数学建模进行了验证。结果表明,在电偶对中加入5 mm铝隔板,对降低阳极电流峰值有明显作用。

2.2 点蚀

由于不锈钢材料中夹杂成分的存在,以及加工过程中导致的组织成分偏析,材料内部相结构往往是不均匀的。不同相间电化学性质不同,在环境作用下,结构不同的相间发生微电偶腐蚀,诱发材料腐蚀破坏。Vuillemin等^[16]研究了316L不锈钢中MnS夹杂引发的点蚀行为。采用微毛细管注入侵蚀性溶液NaCl、H₂SO₄以及HCl调整夹杂处局部化学环境,点蚀发生后采用SVET技术对蚀坑上方及周围的电流波动进行了跟踪检测。结果表明,MnS的溶解会导致周围钝化膜的破坏,诱发点蚀。Krawiec等^[17]采用SVET和微电池技术对含MnS夹杂的不锈钢的点蚀进行了监测。采用SVET技术对夹杂活化溶解过程的发展历程、活化电位以及点蚀电位进行了研究,并对点蚀处的电流分布进行了测量,对阳极区和阴极区进行了定位,明确了夹杂与母材之间的电偶腐蚀行为。Manhabosco等^[18]同时采用SVET、极化曲线及循环伏安方法对激光标记的生物医学用M340不锈钢在0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为进行了研究。激光标记处的活性溶解明显增加,同时由于激光热输入导致标记处贫铬,其点蚀电位也会有所下降。通过SVET可检测到标记处阴极电流上升,提高活性溶解程度和点蚀敏感性。

2.3 焊缝腐蚀

焊接过程中由于热输入的影响,焊缝、热影响区、母材的组织和成分发生不同程度的异化,导致其电化学性质差异,进而发生耦合腐蚀破坏。SVET可以在无损情况下对焊缝腐蚀进行原位研究,可以更好地对焊接件局部位置的腐蚀过程和机理进行分析,从而弥补传统电化学方法的不足。王力伟等^[19]采用SVET和扫描电子显微镜 (SEM) 研究了X70钢焊接接头在鹰潭酸性土壤模拟液中的局部腐蚀行为,并对其腐蚀机理进行了探讨。结果表明,在鹰潭酸性土壤模拟液中X70钢焊接接头区域发生局部腐蚀,热影响区比焊缝和母材发生更严重的腐蚀,腐蚀倾向最大。Wang等^[20]采用SVET技术结合其他多种测试技术,包括扫描探针显微镜 (SPM) 、SEM、透射电子显微镜 (TEM)、能谱 (EDS) 等,对低合金钢 (A508) 与镍基合金 (52M) 焊缝在模拟压水反应堆介质中的腐蚀行为进行表征。SVET测试结果 (图3) 表明,在实验条件下,A508与52M焊缝处发生电偶腐蚀,A580表面为阳极电流,发生阳极溶解,腐蚀加速;52M表面为阴极电流,发生氧还原反应,腐蚀减缓。

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图3   浸泡20 min后焊缝SVET测试结果^[20]

Fig.3   SVET test result of weld joint after 20 minimmersion^[20]

Wang等^[21]采用热模拟方法对X80管线钢进行处理,制得了模拟焊接热影响区的试样,并采用SVET和LEIS等方法对其腐蚀行为进行了原位表征。结果表明,阴阳极电流分布在不同的微观组织处,并且阴阳极电流峰值随浸泡时间延长均呈现先上升后下降的趋势。对X80管线钢焊接热影响区与母材区在酸性溶液中的微电偶腐蚀行为的研究表明,母材区在与淬火区和正火区形成偶对时作阴极,与退火区形成偶对时作阳极,并且腐蚀电流密度均随浸泡时间延长而降低^[22]。

Luo等^[23]研究了高频焊接管材钢焊接接头在含硫条件下的腐蚀行为。研究结果表明,与母材区相比,焊缝区电位负,腐蚀电流密度大,焊缝区会由于与母材区形成微电偶而导致腐蚀加速。

2.4 应力腐蚀

SVET可以对应力腐蚀过程进行跟踪,从微观角度对腐蚀过程的萌生和发展等过程进行原位检测。

Manhabosco等^[24]在单向外加拉伸应力条件下,采用SVET技术对镀锌钢在0.01 mol/L NaCl溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明 (图4),最大电流密度随外加应力的增加而逐渐增大,即应力增大,腐蚀速率加快。研究表明镀层的局部腐蚀成核主要是由钝化膜破损和晶间腐蚀所致。

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图4   最大电流密度随外加应力的变化^[24]

Fig.4   Variations of maximum values of current densitieswith applied stress^[24]

Zhang等^[25,26]用SVET和LEIS技术对X70管线钢焊接接头在中性溶液中的应力腐蚀行为进行了研究。SVET测试结果表明,随着外加应力的增加,腐蚀电流密度尤其是热影响区的电流密度增大。最大电流密度出现在热影响区,在有外加应力时最大电流密度出现在靠近焊缝的部分,无外加应力时最大电流密度出现在靠近母材的部分。据此可推测,热影响区靠近焊缝处为应力敏感区,而靠近母材处为电化学腐蚀敏感区。

Xu等^[27]联合多种测试方法,包括EIS和SVET等研究了X100管线钢在碳酸盐溶液中的应力腐蚀行为。结果表明,预应力会导致阴阳极反应均加速,对阳极反应促进作用更大。塑性形变条件下应力在管线钢上的分配不均是导致发生局部腐蚀的主要原因。

Sun等^[28]对预制裂纹超高强钢在酸性溶液中的应力腐蚀行为进行了研究。SVET测试表明,外加应力会提高裂纹尖端的电化学活性,其腐蚀速率随外加应力的增大而提高。

3 SVET在缓蚀剂及涂层性能研究中的应用

3.1 缓蚀剂

Mouanga等^[29]研究了铈盐对Fe-Al电偶对的腐蚀抑制作用。实验表明,铈盐通过生成CeO₂和Ce(OH) 覆盖在电极表面,阻滞反应进行,可有效降低腐蚀速率;同时缓蚀剂浓度和阴离子的不同也会对缓蚀作用产生影响。Coelho等^[30]制备了适合SVET测试的模拟AA2024铝合金的Al-Cu电偶对,以充气NaCl中性溶液为介质,分别对苯并三唑 (BTA)、氯化铈 (CeCl₃) 以及二者协同条件下的腐蚀抑制作用进行了评价,结果表明二者存在协同作用时可提供较好的持续保护。

Simões等^[31]采用SVET结合EIS研究了Na₃PO₄对镀锌钢的缓蚀作用,如图5所示,相同条件下添加缓蚀剂后离子电流峰值下降了1/2至1/3。这是由于磷酸盐与Zn生成具有屏蔽作用的胶状沉积物,从而抑制了腐蚀的发生。

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图5   不同浸泡时间离子电流密度分布图^[31]

Fig.5   Ionic current density maps of electrode after immersion for different time^[31] (unit: μAcm^-2)

Bastos等^[32]采用SVET、EIS、开路电位测试对铬酸盐和磷酸盐对纯Fe腐蚀的缓蚀作用进行了研究。如图6所示,添加磷酸盐,试样表面仍存在阴阳极电流,这是由于磷酸盐胶状保护层沉积较慢,其起效时间长,效果相对较差,试样最终趋于均匀腐蚀;添加铬酸盐,其起效迅速,具有较好的腐蚀抑制作用,试样表面主要发生点蚀的短暂成核与快速修复,故无明显电流分布。

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图6   不同溶液中浸泡24 h后电极表面电流密度分布图^[32]

Fig.6   Current density maps of electrode surface after immersed in different electrolytes: (a) without inhibitors, (b) with phosphate, (c) with chromate^[32]

3.2 涂层

通过在金属表面涂覆涂层,可提高金属耐蚀性。SVET可以对涂层的保护作用机理进行分析研究,并可对涂层防护性能进行评价。

为研究Zn-55%Al涂层耐腐蚀性能,Marques等^[33]采用SVET技术和EIS技术对其进行表征。通过SVET对表面离子电流进行测量,可见其对涂层表面微活化区域的形状和寿命较为敏感。进一步采用EIS技术对涂层金属粒子相和聚合物相的电化学行为进行了模拟研究。

Yan等^[34]对SVET测量所得的阳极电流总和以及阴极电流总和进行计算,评价了富锌涂层的保护作用。通过SVET测试可明显观察到涂层对基体的保护分为活化阶段、牺牲保护阶段和屏蔽阶段3个阶段,并且3个阶段中总阳极电流与开路电位之间具有很好的一致性。

Gustavsson等^[35]以2024-T3铝合金为基体,采用SVET、激光Raman技术对樟脑磺酸掺杂聚苯胺/聚酯 (乙烯乙酸酯-丙烯酸丁酯) 涂层的作用机理进行了分析,结果证实聚苯胺-聚酯涂层体系的保护主要为电化学作用,而不是屏蔽效应。

富镁涂层对Al基体的腐蚀具有较好的保护作用,其保护过程随时间演化分为不同阶段。Simões等^[36]采用SVET和SECM对富镁涂层对Al基体的保护机理进行了深入研究,通过SVET测试表明,第一阶段以涂层屏蔽作用为主;当水渗透到基体时进入第二阶段,Mg发挥牺牲保护作用;最后阶段MgO在Al的暴露缺陷处沉积,从而产生新的屏蔽作用。

Tedim等^[37]采用SVET技术联合EIS研究了层状双羟基复合金属氧化物 (LDH) 转化膜对2024-T3铝合金在NaCl溶液中的保护作用。SVET技术可对腐蚀过程中LDH膜的局部特性进行定量分析。

Gnedenkov等^[38]采用等离子电解氧化法 (PEO) 在镁合金表面制得了自修复膜,并采用SVET和SIET技术对其自修复过程的动力学及机理进行了分析。结果表明,相同条件下,未经处理自修复膜缺陷处暴露2 h后即可检测到腐蚀发生,而采用8-羟基喹啉溶液处理后4 h后方可检测到缺陷处腐蚀,并且阴阳极腐蚀电流差值比未经处理前降低30倍,说明8-羟基喹啉可明显提高自修复膜的保护作用。

为了对富锌涂层进行改性以提高其耐蚀性能,Bastos等^[39]以商品涂层、纯Zn板以及Zn粉为研究对象,0.05 mol/L NaCl为介质,通过SVET对两种无机缓蚀剂 (Ce(NO₃)₃和La(NO₃)₃)、两种有机缓蚀剂 (苯并三唑和2-巯基苯并噻唑) 改性效果进行了评价。测试结果表明,测试用的缓蚀剂均可降低Zn的腐蚀,有机缓蚀剂效果最好,但对Zn粉而言只有Ce(NO₃)₃起作用。

de Vooys等^[40]同时采用EIS和SVET技术对镀层表面预制微裂纹的镀层钢进行了测试,结果均表明腐蚀电流密度先是呈指数上升,后呈线性上升。SVET测试结果表明,腐蚀仅在部分裂纹处发生,并且腐蚀位置相对恒定。

Tian等^[41]以8-羟基喹啉为改性填料提高溶胶-凝胶法制得的硅烷基涂层的耐蚀性,并采用多种手段,包括SEM、EIS、SVET和EDS对其改性效果进行了评价。通过SVET测试,对涂层缺陷处的自修复作用进行了分析和研究,结果表明8-羟基喹啉可以有效阻止涂层缺陷处的腐蚀。

3.3 特点及不足

SVET是近年来逐渐发展的新型检测技术,目前其仪器较为昂贵,并且主要还处于实验室研究阶段,缺少在实际复杂体系中的测量数据和应用结果。此外,SVET测试的准确性受探针与被测对象表面距离的影响,对实验人员操作及测试工况要求都较高,同样限制了其应用。因此SVET通常与其他微区电化学技术以及常规电化学测试方法,如电化学阻抗等技术联合使用,从而获得更加全面准确的电化学信息。

4 结语

SVET不仅可深入研究腐蚀机理,与常规电化学技术以及其他微区技术联用,可全面地理解腐蚀行为及作用机理。发展更加精密、可靠、便携以及可用于复杂环境下原位测试的SVET系统是推动当前腐蚀科学与防护技术进步与发展的有用工具之一。

The authors have declared that no competing interests exist.