材料在海水中腐蚀过程的主要特征之一是海水的生物活性所引起的微生物腐蚀 (MIC)。海洋中存在着种类繁多的微生物,它们附着于工程材料表面,形成生物膜。在生物膜内部,pH值、溶解氧、有机物和无机物种类等因素都与海洋本体环境完全不同,生物膜内微生物的活性控制着电化学反应的速率和类型。这种受微生物影响的金属和合金的腐蚀称为MIC^[1]。海洋工程材料的MIC及其随后的生物污损是一个极其严重的经济与环境问题,是影响海洋工程设施安全和性能的关键因素^[2]。

关于金属材料在海洋环境中的MIC已经进行了大量的研究。早期研究^[3]表明,生物膜的形成导致不锈钢腐蚀电位正移,膜层的去极化作用提高了活化控制部位对应的极化电流密度。Li等^[4]构建了80%相对湿度的海洋大气环境,并在此条件下模拟研究了NaCl颗粒影响下的Mo/Nd16Fe71B13/Mo膜腐蚀机理。Hao等^[5]构建了模拟海岸线-工业大气环境的干/湿循环加速腐蚀测试体系,并研究了在模拟海洋大气条件下低成本MnCuP耐候钢的抗大气腐蚀性能。穆鑫等^[6]构建了模拟海洋潮差区的腐蚀测试装置,并对Q235B低碳钢在潮差区不同位置及全浸区的腐蚀过程进行原位监测,借助恒电位仪和电化学工作站对试样在潮差区不同位置时的腐蚀规律进行了研究。结果表明,在长期潮差腐蚀进程中,低碳钢开路电位的变化规律与锈层的厚薄状态有关。Örnek等^[7]的研究则表明,Al 2024表面的点蚀在微生物细菌分泌了某些具有缓蚀作用的物质后可以重新钝化。然而,关于微生物与不同显微组织的金属材料之间腐蚀行为的关系还鲜见报道。本文采用空冷、水冷和炉冷3种热处理方式制备了不同的焊缝模拟组织,并以有/无硫酸盐还原菌 (SRB) 的3.5% (质量分数) NaCl溶液为腐蚀介质,分别研究了X70钢原始组织试样和经空冷、水冷和炉冷热处理后的组织试样在上述介质中的腐蚀速率,探讨了X70钢组织结构与MIC之间的关系,以期望能够对管线钢MIC机理研究和防护工作提供数据积累。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验材料为X70管线钢,其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.045,Si 0.24,Mn 0.48,S 0.01,Cr 0.031,Al 0.01,P 0.017,Ni 0.16,Fe余量。将X70钢试样加热至1050 ℃、保温3 h后分别进行空冷、水冷和炉冷,以得到3种不同的热处理组织。利用线切割得到尺寸为1 cm×1 cm×0.3 cm的电化学测试试样,然后在试样上点焊Cu导线,并留出1 cm×1 cm的工作面积,其余表面用硅胶封好。工作表面用80~2000#水砂纸逐级打磨后用无水乙醇和丙酮进行清洗并吹干。金相试样用镶嵌机封好,经80~2000#水砂纸打磨后进行机械抛光,最后用去离子水、丙酮清洗,去掉表面的油污。在光学显微镜下观察无明显划痕后,经4% (质量分数) 硝酸酒精溶液浸蚀后观察金相显微组织。

微生物培养使用培养基I,配方为：0.5 g/L K₂HPO₄+0.5 g/L Na₂SO₄+1 g/L NH₄CI+0.1 g/L CaCl₂+2 g/L MgSO₄7H₂O+1 g/L酵母粉+3 mL乳酸钠,用5% (质量分数) NaOH溶液调节培养基pH值至7.2,在121 ℃压力蒸汽灭菌器里消毒15 min,冷却后加入经圆筒式过滤器紫外线杀菌处理的培养基II (0.1 g/L抗坏血酸+0.1 g/L保险粉+0.1 g/L硫酸亚铁铵)^[8]。接种操作在生物安全柜中进行,接菌后放入BPC-150E型生化培养箱恒温培养4 d,培养温度为 (30±1) ℃,为纯菌,液体培养基与3.5%NaCl溶液按1:1的比例均匀混合,再加入其总量1%的纯菌,混入后恒温培养至第4 d时作为实验溶液。

1.2 电化学实验

电化学测试采用三电极体系,工作电极为X70钢,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)。在紫外灭菌箱内将三电极体系分别装到溶液中,将溶液做好密封使其隔绝空气,每天监测自腐蚀电位的变化。在第14 d时用PAR 2273电化学工作站对溶液中不同组织的X70钢试件进行极化曲线和电化学阻抗谱 (EIS) 测量,EIS测量频率为10⁵~10^-2 Hz,交流激励信号为10 mV,实验结果利用ZSimpWin软件进行解析。极化曲线的扫描区间为-0.25~-0.3 V (vs OCP),扫描速率为0.667 mV/s。本文中所有电位均相对于SCE。

1.3 形貌观察及成分分析

将未处理的和3种不同条件热处理的X70钢试样悬挂浸泡于3.5%NaCl的菌液中,用封口膜密封瓶口,在30 ℃恒温箱中浸泡14 d。将附着有生物膜的挂片取出后,在4% (质量分数) 戊二醛溶液中浸泡15 min,然后分别用浓度为25% (质量分数),50%,75%和100%的乙醇进行逐级脱水15 min,干燥后用扫描电镜 (SEM,SU8010) 观察微观形貌,并用能谱仪 (EDS,Quantax200) 对腐蚀产物进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 金相组织

X70钢未处理和经过空冷、炉冷、水淬热处理后的显微组织见图1。如图1a所示,未经处理的X70钢,白色基体为铁素体,黑色块状为珠光体,其中铁素体呈不规则非多边形状,晶界模糊,没有“完整”的连续晶界,晶粒细小,参差不一,晶粒间和晶内分布着极细小的小岛,退化珠光体在晶界形成^[9]。空冷后试样金相组织 (图1b) 由块粒状贝氏体和块状铁素体组成,铁素体内分布着众多小岛的复相组织,铁素体晶粒较原始组织粗大,晶粒大小不一,粒状贝氏体分布在铁素体晶界上。炉冷后的X70钢组织 (图1c) 由先共析铁素体和珠光体组成,黑色为珠光体,白色为铁素体,铁素体晶粒较原始组织进一步长大,晶界清晰,珠光体主要分布在晶界上,属于片状珠光体。由于为连续冷却,故片状珠光体的片间距大小不一。水冷后的X70钢组织 (图1d) 由板条状马氏体和残余奥氏体组成,板条束较细,且分布均匀^[10,11]。

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图1   不同条件热处理的X70钢的显微组织

Fig.1   Microstructures of X70 steel before (a) and after heat treatments with air cooling (b), furnace cooling (c) and water cooling (d)

2.2 腐蚀形貌观察和成分分析

不同热处理条件下X70钢试样在3.5%NaCl溶液中浸泡14 d后的SEM像及EDS分析结果见图2。可以看出,4种具有不同组织的试样的微观腐蚀形貌存在一些差异。其中,原始的X70钢表面微生物膜和腐蚀产物分布较为均匀,基本覆盖了整个试样表面。较为致密的腐蚀产物对腐蚀介质渗入到基体起到了一定的阻碍作用^[12]。炉冷后的X70钢腐蚀产物较为致密,且S含量最低,腐蚀速率最低。空冷和水冷后的X70钢腐蚀产物虽然完全覆盖在试样表面,但产物较疏松,而且还有明显的裂纹存在。裂纹的存在使腐蚀介质更易渗入基体,从而加速了腐蚀的进程,表现出比原始组织更大的腐蚀速率。其中空冷试样表面的S和Cl的含量最高,表明其生物膜保护性最差^[13]。

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图2   不同条件热处理的X70钢试样在含有SRB的3.5%NaCl溶液中浸泡14 d后的SEM像和EDS结果

Fig.2   SEM images and corresponding EDS results of untreated (a) and air cooling (b), furnace cooling (c) and water cooling (d) heat treated X70 steel samples immersed for 14 d in 3.5%NaCl solution containing SRB

2.3 自腐蚀电位

图3为不同热处理条件下X70钢在含有SRB的3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位结果。除水冷试样外,其余各试样电位均在开始阶段出现下降又上升的趋势,这可能是溶液中残留的O₂导致自腐蚀电位出现下降,O₂耗尽后电位开始上升。水冷和空冷试样分别在第8和10 d电位开始下降;而炉冷和未处理试样的电位则一直处于上升阶段。这表明水冷和空冷试样表面生成的生物膜在第8和10 d开始出现破裂,侵蚀性介质进入膜下,生物膜逐渐丧失保护性^[12]。但水冷试样在其后电位又出现上升,这可能是破裂的生物膜被腐蚀产物包围暂时阻碍了侵蚀性离子进入双电层;而炉冷和未处理试样表面的生物膜完整性则一直较好。其中,未处理试样电位比炉冷试样的高,表明在含有SRB的3.5%NaCl溶液中,针状铁素体+珠光体的电位高于粒状贝氏体+块状铁素体的。

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图3   不同条件热处理的X70钢在含有SRB的3.5%NaCl溶液中的自腐蚀电位

Fig.3   Open circle potentials of untreated and heat-treated X70 steel samples in 3.5%NaCl solution with SRB

2.4 极化曲线

图4为不同显微组织在有菌溶液中的极化曲线。在有菌介质中,X70钢的腐蚀速率主要是由于具有侵蚀性的SRB的代谢作用在碳钢的表面形成一层硫氧化物膜,在一定程度上抑制了腐蚀。但是,随着SRB的生长繁殖,其代谢产物和腐蚀产物促进了阳极电极的去极化过程,进而加速了X70钢的腐蚀进程^[12]。浸泡结束时,由于SRB的大量死亡,生物膜的保护性下降,腐蚀速率加快。由图4可知,除水冷外,其余各条件下的试样阳极极化曲线Tafel斜率都表现出类似“钝化”的情况,表明金属表面的腐蚀产物膜或钝化膜对腐蚀起到一定阻碍作用,随阳极极化程度增加,膜发生破裂,腐蚀速率增加。其中水冷和空冷试样的阳极电流密度较大,但空冷试样的阴极电流密度明显低于其他热处理条件试样的^[14]。表1为极化曲线拟合的结果。由表1可知,水冷试样的腐蚀速率最快,炉冷试样的腐蚀速率最低。

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图4   不同条件热处理的X70钢在含有SRB的3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4   Polarization curves of untreated and heat-treated X70steel samples in 3.5%NaCl solution with SRB

2.5 EIS

有菌条件下各热处理试样在浸泡14 d后的EIS结果见图5。炉冷试样在有菌介质中浸泡14 d后极化电阻最大,空冷试样的极化电阻最小。Bode图中相位角在炉冷时达到最大,水冷时最小。一般认为,最大相位角接近90°说明腐蚀产物膜或生物膜完整,越小则膜的完整性越不好。采用图6所示的等效电路对EIS结果进行拟合,结果见表2。其中,R_s表示溶液电阻,R_f和Q_f分别为生物膜和腐蚀产物膜的电阻和电容,R_ct和Q_dl分别为电荷转移电阻和双电层电容。由于电极表面粗糙度等原因引起弥散效应,在模拟等效电路中采用CPE恒相角元件代替纯电容元件C_d。CPE的阻抗 (Y ) 可以由以下方程表达：

Y=(jω)-n/Y0(1)

其中,Y₀和n为CPE常数;n取值范围为0<n<1,表示弥散效应的程度;ω为角频率。

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图5   不同条件热处理的X70钢在含有SRB的3.5%NaCl溶液中的EIS

Fig.5   Nyqusit (a) and Bode (b) plots of untreated and heat-treated X70 steel samples in 3.5%NaCl solution with SRB

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图6   EIS等效电路

Fig.6   Equivalent circuit for fitting EIS

从表2可看出,不同热处理条件下试样的R_f和R_t表现出不同的趋势,表明热处理条件对X70钢的SRB腐蚀行为有显著影响。未处理试样和炉冷试样均表现出较高的R_f值,即金属表面的膜层电阻较厚,保护性较高,且炉冷试样的R_p最大,表明其耐蚀性最高,即先共析铁素体和珠光体组织在有SRB的3.5%NaCl溶液中的耐蚀性最好^[15]。空冷时R_f和极化电阻R_p均最小,且最大相位角最接近90°,n值最小,表明此时的表面膜完整性最差。空冷试样的R_ct最大,表明此时金属被阳极水化程度最小,即粒状贝氏体和块状铁素体组织阳极去极化能力最大。水冷试样的R_f虽略有降低,但其n值较高,表明其表面膜层的完整性较好。此外,水冷试样的R_ct最小,其显微组织结构为板条状马氏体,表明板条状马氏体在此介质中最容易被水化成阳离子。

3 结论

(1) X70钢的原始组织为铁素体+珠光体;空冷组织为粒状珠光体分布在铁素体晶界上;炉冷组织由片状珠光体和先共析铁素体组成;水冷组织主要由板条状马氏体和少量块状铁素体组成。

(3) 空冷试样表面生物膜保护性最差,腐蚀产物主要为硫化物和氯化物;炉冷组织的腐蚀产物较为致密,腐蚀产物最少。

(3) 不同条件热处理的X70钢试样在浸泡初期表面会覆盖一层致密的生物膜,对电极起到了保护作用。水冷和空冷试样表面生物膜分别在8 和10 d发生破裂丧失保护性,而炉冷和未处理试样表面的生物膜完整性则较好。

(4) 在含有SRB的3.5%NaCl溶液中,炉冷试样的耐蚀性最好,水冷试样的耐蚀性最差。

The authors have declared that no competing interests exist.