张乃强
ZHANG Naiqiang
中图分类号: TK244,TM621
文章编号: 1005-4537(2017)01-0009-07
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收稿日期: 2016-06-29
网络出版日期: 2017-02-10
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介 张乃强,男,1979年生,副教授
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摘要
针对700 ℃超超临界汽轮机候选材料镍基合金Inconel 625,在700~750 ℃空气和水蒸气交替环境以及在0~8000 μg/L溶解氧浓度的高温水蒸气环境下进行应力腐蚀裂纹扩展速率 (CGR) 实验研究。采用恒应力强度因子 (K) 的力学加载方式进行加载,采用直流电位降法 (DCPD) 对CGR进行在线检测。结果表明：Inconel 625合金在水蒸气环境中的CGR比空气环境中的大,温度越高CGR越大;随着水蒸气中溶解氧含量的增加,CGR增大。并对温度、介质环境和溶解氧含量对应力腐蚀开裂CGR的影响机理进行了讨论。
关键词：
Abstract
Stress corrosion crack growth rate (CGR) tests of nickel-based alloy Inconel 625, as a candidate material for 700 ℃ ultra-supercritical steam turbine, has been completed at 700~750 ℃ in environments of alternating air and water vapor, as well as in steam with 0~8000 μg/L dissolved oxygen. The applied load is constant stress with intensity factor (K) and the crack growth rate is detected online by measuring the direct current potential drop (DCPD). Results show that the CGR in water vapor is greater than in air and which increases with increasing temperature and dissolved oxygen content. The mechanisms concerning the influence of temperature, medium environment and dissolved oxygen content on stress corrosion cracking are discussed.
Keywords：
700 ℃超超临界燃煤发电技术相比于目前600 ℃等级超超临界机组,主蒸汽参数进一步提高,机组效率显著提高超过50%,煤耗率大大降低,污染物排放明显降低,被认为是煤炭高效清洁利用的重点发展方向之一。欧盟于1998年启动AD700计划,日本从2008年开始了Cool Earth 计划,美国投入大量经费开展A-USC计划。中国于2010年成立了“国家700 ℃超超临界燃煤发电技术创新联盟”,旨在整合国内研究力量攻克技术难点,开发我国700 ℃超超临界燃煤发电技术。
随着700 ℃超超临界发电机组中水蒸气温度和压力的大幅提高,要求候选材料具有更高的抗氧化、抗疲劳和抗蠕变性能以及力学-化学交互作用的抗应力腐蚀开裂 (SCC) 性能。Inconel 625合金是Ni-Cr固溶强化的镍基高温合金,采用Mo和Nb进行强化,具有良好的高温强度和抗氧化性能,同时具有优异的焊接性能。由于其较好的高温持久强度和抗蒸汽氧化腐蚀能力而被选为700 ℃超超临界汽轮机转子和气缸的候选材料之一[1]。
SCC是在应力和环境的交互作用下,裂纹萌生及不断扩展的现象。镍基合金虽然具有良好的高温持久强度和抗氧化性能,但其SCC性能不容忽视。Alloy 600合金在核电站的长期运行经验表明其对SCC具有明显的敏感性。德国COMTES700计划中锅炉部件现场挂炉实验中发现减温器管道材料Inconel 617A的焊缝及热影响区出现明显的SCC裂纹。Takeda等[2]在750 ℃空气和蒸汽环境下利用4点弯曲实验对Inconel 718合金等进行断裂韧性实验,发现718合金在水蒸气环境中出现表面开裂。Andresen等[3]研究了高温高压水环境中,温度、溶解氢、溶解氧、应力强度因子、变形量及试样取向、冷加工处理等因素对奥氏体不锈钢和镍基合金的应力腐蚀裂纹扩展的影响。科研人员[4-12]研究了高温高压水环境中温度、加载方式、加载曲线、热处理和腐蚀环境等对奥氏体不锈钢和镍基合金应力腐蚀裂纹扩展速率的影响。在过去25年间,镍基合金管材发生SCC导致的失效占核电站蒸汽发生器总事故的80%,SCC已经成为压水堆构件失效的最主要原因之一[13]。因此,开展镍基合金在高温蒸汽环境和力学交互作用下的SCC研究显得非常重要。
本文对Inconel 625合金在不同温度 (700,725和750 ℃)、不同溶解氧 (<10,2000,4000,6000和8000 μg/L) 含量以及不同介质中的裂纹扩展速率进行研究,对断面进行显微分析,探讨温度、环境介质和溶解氧含量对SCC裂纹扩展速率的影响机理。
实验材料为德国VDM钢铁集团公司生产的Inconel 625 (型号NICROFER 6020 HMO) 镍基合金板材,在室温下力学性能为：屈服强度392 MPa,抗拉强度791 MPa,断裂延伸率50%,截面收缩率为62%。其化学成分 (质量分数,%) 为：Ni 60.8,Cr 21.5,Fe 4.8,C 0.02,Mn 0.1,Si 0.2,Mo 8.5,P 0.007,S 0.002。
根据ASTM E-399试验标准,采用0.5T-CT试样,试样尺寸如图1所示。
在SCC实验之前,首先进行预制裂纹。采用频率为10 Hz,载荷比R=0.1 (R=Kmin/Kmax,其中,Kmax为最大应力强度因子,Kmin为最小应力强度因子),Kmax为38 MPam1/2的正弦波交变载荷进行疲劳裂纹的预制,疲劳裂纹长度约为0.8~1.5 mm。预制疲劳裂纹后,在试样两侧各加工深度为0.635 mm的侧槽,目的是使裂纹更好地沿着试样中垂面扩展。随后在丙酮溶液中超声清洗去污,再用超纯水冲洗烘干。采用ZrO2陶瓷绝缘套管将试样孔与加力销隔离,确保试样与夹具绝缘。将铂金丝导线点焊连接在CT试样的指定位置。铂金丝连接到DCPD裂纹在线检测系统,由于裂纹张开过程中垂直于试样加力方向的有效横截面积减小,而试样上下两端通入的电流I恒定,通过测量试样缺口两侧电压降可以监测裂纹的动态扩展过程。将CT试样安装在高温蒸汽环境应力腐蚀裂纹扩展实验台系统中,如图2所示。实验中,当a/w (a为裂纹长度,w为有效宽度) 值变化达到初始值的0.1%时,进行载荷调整,以维持恒定应力强度因子K=38 MPam1/2。
图2 高温水蒸气环境应力腐蚀裂纹扩展实验系统简图
Fig.2 Block diagram of stress corrosion crack growth test system in high temperature steam
本文对Inconel 625合金进行两组实验,一组研究温度和介质环境影响,另一组研究溶氧量的影响规律。为了有效控制实验回路中蒸汽的品质,在储水罐底部和出口之间增加循环回路。使用超纯水机制备超纯水,氢电导率小于0.1 mS/cm,在自制除氧器中热力除氧和化学除氧至溶解氧浓度小于7 μg/L。在循环回路中采用METTLER TOLEDO超纯水溶解氧仪和电导率仪分别监测回路中的溶解氧量和电导率,当溶解氧含量稳定并达到实验要求后经计量泵通入预热器中,再经由高温蒸汽管式炉二次加热到实验温度后通入封闭式加热炉,封闭式加热炉主要是维持炉内稳定的温度场。实验后用Brillant 200精密切割机将试样沿着平行于加载方向剖开,其中一半拉断后使用JSM 6490LV扫描电镜 (SEM) 观察横截面微观形貌,另一半用于观察裂纹扩展路径。
为了研究温度和水蒸气介质对裂纹扩展速率的影响,进行了700~750 ℃、空气与水蒸气环境交替变化的系列实验。实验条件和步骤如表1所示。
表1 Inconel 625合金在高温空气和水蒸气中的实验条件和结果
Table 1 Test conditions and results of Inconel 625 specimens in air and high temperature steam
| Test step | Temperature / ℃ | Medium environment | Loading method | CGR / mms-1 | Duration / h |
|---|---|---|---|---|---|
| S1 | 700 | Air | Constant K | 3.39×10-8 | 146 |
| S2 | 700 | Water vapor | Constant K | 5.43×10-8 | 161 |
| S3 | 750 | Air | Constant K | 4.66×10-7 | 145 |
| S4 | 750 | Water vapor | Constant K | 5.06×10-7 | 148 |
| S5 | 725 | Air | Constant K | 1.48×10-7 | 156 |
| S6 | 725 | Water vapor | Constant K | 2.08×10-7 | 172 |
Inconel 625合金在空气和水蒸气交替环境中不同温度下裂纹长度随着时间的变化曲线如图3所示。S1,S3和S5是空气环境下的实验,S2,S4和S6是水蒸气环境下的实验,溶解氧浓度为8000 μg/L。S1和S2,S3和S4,S5和S6的温度分别是700,750和725 ℃。
图3 Inconel 625合金在700~750 ℃空气和水蒸气环境中的SCC裂纹扩展长度随时间变化曲线
Fig.3 Variation of SCC crack length of Inconel 625 with time in air and water vapor at 700~750 ℃
S1实验之前采用高周疲劳预制初始裂纹,裂纹呈现出穿晶扩展形式。S1阶段首先由穿晶疲劳裂纹向沿晶SCC裂纹过渡,此阶段处于温度较低和空气环境,裂纹扩展速率相对较低。S2起始阶段裂纹扩展速率陡增,这是由于水蒸气的通入加速了裂纹尖端原有的氧化速率,裂纹扩展速率迅速增加。一段时间后裂纹尖端建立了新的水化学环境,裂纹扩展速率趋于稳定。700 ℃空气和水蒸气环境SCC裂纹扩展速率在3×10-8~6×10-8 mm/s之间。S3和S4阶段温度升至750 ℃,裂纹扩展速率明显增加,达到4×10-7~5×10-7 mm/s,裂纹扩展速率较700 ℃时快一个数量级。在S3初始阶段发现裂纹扩展速率为负值,这种现象是由于裂纹张开过程中晶粒发生旋转导致已分离的晶粒发生接触。S5和S6阶段将温度降至725 ℃,裂纹扩展速率为1×10-7~2×10-7 mm/s,相对于750 ℃阶段明显降低。对比发现,相同温度和加载情况下,S1~S6阶段水蒸气环境中裂纹扩展速率均高于空气环境中的;此外,温度对裂纹扩展速率有非常明显的影响,相同加载情况下随着温度的升高,裂纹扩展速率显著增加。
实验结束后,将CT试样拉开,对试样断口形貌进行SEM观察,见图4。图4a为疲劳预制裂纹向SCC的过渡区,疲劳预制裂纹的断口形貌明显区别于SCC断口形貌。图4b为典型的SCC断口形貌,呈冰糖状的沿晶断裂表面形貌。在主裂纹的其它方向,存在着很多二次裂纹。图4c为高倍放大下SCC沿晶开裂形貌,可以看到明显的沿晶微裂纹,并且晶界附近附着白色固体,该白色物体为剥落的氧化物碎片。SCC裂纹沿晶扩展中伴随着少量穿晶断裂。图4d为沿晶开裂区域内局部出现的穿晶断口,可以发现晶粒内出现了很多的韧窝微孔,呈现出局部的韧性特征,表明在开裂过程中存在局部塑性变形。从微观角度来看,裂纹扩展过程在不同位置、不同晶粒上的应力是不同的。图5是利用SEM观察试样侧面的裂纹扩展全貌,局部放大可以清楚的看出裂纹沿晶界的扩展,且晶粒的尺寸约为100 μm。
图4 裂纹扩展实验后Inconel 625合金试样的断面形貌
Fig.4 Fracture surfaces of Inconel 625 specimens after the crack growth rate test: (a) transition area from transgranular pre-crack SCC to intergranular SCC, (b) typical intergranular SCC area, (c) magnifying image of intergranular SCC area, (d) local transgranular SCC in the intergranular SCC area
图5 SEM观察下Inconel 625合金试样的裂纹全貌
Fig.5 Overall appearance of the crack of Inconel 625 specimen
为了明确溶解氧对SCC裂纹扩展速率的影响,开展了Inconel 625合金在温度恒定但溶解氧含量不同的水蒸气中的应力腐蚀开裂实验研究。表2为Inconel 625 CT试样在各阶段的实验条件和结果。
表2 Inconel 625合金在725 ℃下不同溶解氧水蒸气环境中的SCC实验条件和结果
Table 2 SCC test conditions and results of Inconel 625 specimens at 725 ℃ in water vapor containing different contents of dissolved oxygen
| Test step | DO / μgL-1 | Loading method | CGR / mms-1 | Duration / h |
|---|---|---|---|---|
| S1 | 8000 | Constant K | 2.24×10-7 | 118 |
| S2 | <10 | Constant K | 8.73×10-8 | 130 |
| S3 | 2000 | Constant K | 1.14×10-7 | 132 |
| S4 | 4000 | Constant K | 1.29×10-7 | 129 |
| S5 | 6000 | Constant K | 1.50×10-7 | 107 |
Inconel 625合金在725 ℃高温水蒸气环境中,当溶解氧含量变化范围在0~8000 μg/L时,裂纹扩展长度随着时间变化的总体曲线如图6所示。S1段溶解氧为8000 μg/L,S2段为无氧环境,S3~S5溶解氧含量逐渐增加。由图可知,裂纹扩展速率在溶解氧含量小于10 μg/L时最小,为8.73×10-8 mm/s。随着溶解氧含量从2000 μg/L增加到8000 μg/L,裂纹扩展速率从1.14×10-7 mm/s持续增大到2.24×10-7 mm/s。可见溶解氧含量越大,裂纹扩展速率越高,呈正相关作用。实验结束后,将CT试样拉断观察断口形貌,表面形貌与图4基本相似。
图6 Inconel 625合金在725 ℃水蒸气环境中SCC裂纹扩展长度随溶解氧含量的变化曲线
Fig.6 Variation of SCC crack length of Inconel 625 alloy with dissolved oxygen content in water vapor at 725 ℃
图7为Inconel 625合金在700~750 ℃的空气和水蒸气环境中裂纹扩展速率与温度的Arrhenius图。其斜率的负值为Q/R,其中,Q为反应过程的活化能,kJ/mol;R为摩尔气体常数,8.314472 J/(Kmol)。由图可知,Arrhenius曲线基本呈线性分布。由此计算出在700~750 ℃之间空气环境和水蒸气环境下的表观活化能分别为434.02和369.57 kJ/mol。水蒸气环境下试样的SCC裂纹扩展活化能更低,更容易发生SCC裂纹扩展。
图7 裂纹扩展速率与温度的Arrhenius图
Fig.7 Arrhenius plot of crack growth rate and temperature
金属材料的SCC是力与环境之间复杂的交互作用过程,其影响因素众多。温度作为一个影响裂纹扩展的重要因素,它会通过影响其他环境参数而表现出来,如活化能、氧化物的形成及稳定性、金属或非金属的扩散性能、金属离子的溶解度等。更高的温度会使金属或非金属离子的扩散系数增加,进而影响裂尖处的氧化动力学,加快裂尖氧化物的生成,加速裂纹扩展。Lu等[4,7,14]认为高温含氧溶液中导致SCC的过程是热活化的,热活化是SCC过程的一个主导因素,使裂纹扩展速率随温度的升高不断增加。同时,温度又会影响金属离子的溶解度、水的腐蚀电位、表面氧化物的稳定性以及裂尖和基体环境之间的化学平衡等[15,16]。Andresen[17]认为当温度大于250 ℃时,金属离子的溶解度对裂纹扩展起到至关重要的作用。
表3是不同水蒸气和空气环境下裂纹扩展速率及对比关系。可知,相同温度水蒸气环境下裂纹扩展速率总是高于空气环境中的。但温度越高,水蒸气环境中裂纹扩展速率相对于空气的倍数越小。
表3 空气和水蒸气环境下SCC裂纹扩展速率的对比
Table 3 Comparison of SCC crack growth rate in air and water vapor
| Temperature / ℃ | Air | Water vapor | Times |
|---|---|---|---|
| CGR / mms-1 | |||
| 700 | 3.39×10-8 | 5.43×10-8 | 1.602 |
| 725 | 1.48×10-7 | 2.08×10-7 | 1.405 |
| 750 | 4.66×10-7 | 5.06×10-7 | 1.086 |
滑移氧化-膜破裂机制[18-20]认为,裂尖处氧化膜在应变的作用下发生破裂,金属基体溶解使裂纹向前推进。而后氧化膜重新形成,导致再钝化裂纹扩展停止,但在裂尖应变的作用下氧化膜再次破裂并不断重复上述过程。由此可知,裂纹的扩展过程是力学和腐蚀的交互作用,腐蚀速率的快慢直接影响着裂纹扩展速率。水蒸气环境中金属的腐蚀速率较空气环境中的快,因此在相同温度和力学条件下,水蒸气环境中的SCC裂纹扩展速率高于空气环境中的。随着温度的不断提高,力学因素占主导作用,水蒸气环境和空气环境对SCC裂纹扩展速率的影响差距逐渐变小。
裂纹扩展速率随不同溶氧量的变化关系如图8所示。可以看出,当溶氧量小于6000 μg/L时,裂纹扩展速率缓慢增加;当溶解氧量从6000 μg/L增大到8000 μg/L时,裂纹扩展速率急速上升。
图8 Inconel 625合金裂纹扩展速率随溶解氧含量的变化
Fig.8 Variation of crack propagation rate of Inconel 625 alloy with dissolved oxygen content at 725 ℃
氧在高温水溶液中的扩散机制包括短程扩散和长程扩散两种;短程扩散在裂纹尖端晶界形成多孔氧化物,氧化后的晶界脆性提高,晶界强度和韧性明显降低[21]。长程扩散氧沿着多孔氧化物的快速扩散通道渗透到裂尖前端的晶界,形成氧单层、孔洞或者沉积,在晶界中留下脆性粒子,提高了晶界脆性,降低晶界结合力[22]。在拉应力的作用下,裂纹总是沿着能量消耗最低、晶界结合力最弱的区域扩展,溶解氧含量越高,裂尖晶界区富集的氧含量越高,晶界结合力越弱,直观体现为裂纹扩展速率上升。
Betova等[23]认为溶氧量对裂纹扩展的影响与金属材料裂纹尖端附近的氧化行为有关。氧化膜开裂导致应力腐蚀模型[24]认为：合金在特定的腐蚀介质中将会产生很脆或很弱的钝化膜,它沿晶界择优形成。由于受到迁移过程的限制,晶界氧化膜很薄。如存在应力,则和应力垂直的晶界膜将脆断,露出新鲜金属并被腐蚀成裂口。在应力作用下晶界张开,溶液进入裂纹,这样裂纹前端又会沿晶界形成脆性氧化膜。这个过程不断重复就导致应力腐蚀裂纹沿晶界扩展。
(1) 在700~750 ℃下空气或水蒸气环境中,Inconel 625合金的裂纹扩展速率随温度升高而升高,呈正相关变化。
(2) 在700~750 ℃下,Inconel 625合金在水蒸气环境中的裂纹扩展速率高于空气环境中的,但随温度升高差别逐渐缩小。
(3) 在725 ℃下水蒸气环境中,Inconel 625合金的裂纹扩展速率随溶解氧含量的升高而增加。
The authors have declared that no competing interests exist.
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