近年来,随着科学技术的飞速发展,对各种设备表面性能的要求越来越高,特别是在高温、高压以及腐蚀性介质等极端条件下工作的设备,其材料的破坏几乎都是自表面开始,而表面的局部损坏又往往造成整个设备失效,从而造成巨大的经济损失。为了提高材料的抗破坏能力,一般而言可以从两个方向考虑对其进行改善,一是改变材料的组分,优化材料自身的性能;二是对基体表面做适当的改善,其中,热喷涂技术就是属于这个范畴。热喷涂技术经过不断的发展,现已在生物医学领域、冶金化工领域、机械制造和汽车工业等领域广泛应用。超音速火焰喷涂 (HVOF) 相对于等离子喷涂、电弧喷涂等传统喷涂技术,具有喷涂速度快,火焰温度低,沉积率高,使用气源广泛,设备操作比较简单等优点。HVOF技术在不需过分加热的基础上就能高效地使喷涂粒子运动。此外,喷涂后的粉末与基体结合率高,抗氧化性能优异,残余应力比较低。目前,该技术因其能灵活喷涂工件各个部位而广泛应用于生产实际中^[1,2]。

Fe-Al金属间化合物具有长程有序结构,因而具有一些特殊的性能。Fe-Al金属间化合物具有高比强度,抗硫化等性能,这使得该类化合物可以在航空、熔炉高温装置等领域具有很好的应用前景。同时,该类化合物具有优良的耐磨性能以及较好的可加工性能,可以应用于汽车刹车制动系统等零部件。而且,Fe-Al金属间化合物在高温条件下其表面能够快速地形成均匀、致密、连续的保护性Al₂O₃膜,可以广泛应用于高温条件下工作的设备^[3-6]。该类化合物的韧性又比普通的陶瓷材料高,可以说是一种介于高温合金和陶瓷材料之间的特殊化合物。另外,相对于Ni,Co,Ti等金属而言,Fe和Al原材料价格低廉,这对于该类化合物的推广应用具有重要现实意义^[7-9]。由于Fe-Al金属间化合物涂层在室温下耐磨性能较差,通过在涂层中加入陶瓷硬质相Cr₃C₂可以增加涂层的耐磨性^[10]。

根据文献报道,热处理会对喷涂涂层的性能产生影响,但是影响机理尚不完全清晰^[11-14]。樊自拴等^[15]利用HVOF技术在不锈钢表面制备了铁基非晶涂层,然后在一定条件下对其进行了热处理,结果表明,随着热处理温度的变化,涂层的相结构和性能都产生了一定的变化,而且由于热处理过程中结晶生成了金属间化合物,使得涂层耐磨性能、抗高温氧化性能得到了明显的提升。但是,该研究喷涂所用涂层粉末制备过程较为复杂。本文采用HVOF技术在304不锈钢表面制备Fe40Al-50%Cr₃C₂复合涂层,该涂层粉末制备方法相对简单,之后对涂层进行真空退火热处理,研究了不同退火温度对涂层相结构、表/截面形貌等微观结构的影响,期望为该涂层在实际工况下的应用提供理论依据。

1 实验方法

热喷涂原材料为纯Fe粉 (≥99.9%,质量分数)、纯Al粉 (≥99.9%,质量分数) 和Cr₃C₂粉末 (≥99.9%,质量分数),粉末粒度均为44 µm,购自江西国材科技有限公司。基体试样采用市售304不锈钢,试样尺寸为20 mm×20 mm×5 mm。Fe粉和Al粉按名义成分为Fe-40Al (原子分数,%) 均匀混合,再将Cr₃C₂粉末加入到混合好的Fe-40Al粉末当中,在氩气保护下将混合粉末置于行星式球磨机中混合研磨1 h,研磨完成之后取出粉末放于干燥器中待用。采用DF-3000超音速火焰喷涂系统制备复合涂层。喷涂之前对不锈钢基体进行喷砂预处理,喷涂时相关工艺参数为：O₂压力1.7 MPa,流量36 m³/h;煤油压力1.5 MPa,流量为18 L/h;N₂压力0.6 MPa,流量为0.8 m³/h;喷涂距离约为250 mm。喷涂的复合涂层厚度约为30 μm。

将喷涂后的试样置于管式炉中,抽取真空达1.0×10^-4 Pa,再对管式炉加热。分别将试样在700,800和900 ℃进行保温24 h,随炉冷却至室温。采用X射线衍射仪 (XRD,Shimadzu XRD-6100) 分析复合涂层的相组成,采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,Zeiss Sigma) 分析了复合涂层的表截面形貌,并用能谱仪 (EDS,Oxford INCA) 分析涂层的成分。

2 结果与讨论

2.1 热喷涂粉末及涂层的相组成

图1为热喷涂粉末以及喷涂后所得涂层的XRD谱。可以看出,喷涂之前的粉末有Cr₃C₂相、Al相和Fe相,喷涂后产生了一些新相,有Fe₃Al相以及Fe,Cr,Al的氧化物相产生。这极有可能是在喷涂过程中,喷涂火焰在涂层中停留时间较长,Cr₃C₂发生了部分分解,而喷涂实验是在大气中操作,这些物质又和空气中的氧接触反应,从而产生了一些氧化物相。同时,Fe和Al颗粒在高温下相互扩散,局部区域形成了Fe₃Al金属间化合物。图2为Fe40Al-50%Cr₃C₂涂层热处理前后的XRD谱。可以看出,热处理之后相对于喷涂态,涂层的衍射峰发生了一些变化,其中 (Cr,Al)₂O₃峰强明显增加,这有可能是随着热处理温度升高涂层颗粒晶型发生变化的结果。另外热处理之后产生了大量的Fe₃O₄衍射峰。同时,在900 ℃产生了更多的Fe₃Al相。

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图1   热喷涂粉末及涂层的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of the powders and the coatings

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图2   Fe40Al-50%Cr₃C₂涂层在不同温度热处理前后的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of Fe40Al-50%Cr₃C₂ coatings before and after heat treatment at different temperature

2.2 热处理前后复合涂层微观组织变化

图3为喷涂态Fe40Al-50%Cr₃C₂涂层的表面形貌和面扫描元素分布图。可以看出,复合涂层的表面非常粗糙,当喷涂颗粒被高速喷射到基体上时,颗粒的动能相当大,而粉末颗粒又未被完全熔化,并被加速到一个非常高的速度,此时的颗粒处于固态或者半粘性状态,当撞击到基体或者之前喷涂的涂层上时,就会形成椭球体形态,喷涂不均匀就很容易导致表面粗糙。涂层表面元素分布也很不均匀 (图3b~e),这有可能是喷涂粉末混合不均匀造成的。由于表面氧含量较高,结合XRD分析得知,表面生成了较多的Fe₂O₃以及少量的Al₂O₃,这是因为在喷涂过程中,喷涂火焰温度较高,在空气中产生了一定的氧化现象。图4为Fe40Al-50%Cr₃C₂复合涂层不同温度热处理后的SEM像。其中,图4a~d为表面形貌图,图4e~h为相应的截面形貌图。可以看出,涂层热处理前后其表面形貌发生了一定的变化,热处理后的颗粒更加细小、均匀。从图4e中可以看出,涂层的厚度约为30 µm,涂层成分分布很不均匀,同时也存在一些细小的孔洞,结合XRD和EDS分析可以得出,主要有Fe、Al颗粒和Fe-Al金属间化合物以及少量的Fe、Al的氧化物组成,涂层的最外层存在较多大块状Fe颗粒,靠近基体部分存在少量的Al颗粒,涂层的形态表现为各种成分粒子相互堆积而成的层状结构。从图4f~h可以看出,真空退火处理之后,涂层中的一些大颗粒消失,Fe、Al颗粒之间也发生了一定的反应,层状组织熔合了之前存在的一些小孔洞,使得涂层的组织和成分更加均匀,涂层内部的结构更加紧密。从图4h可以看出,涂层中存在较多孔洞,这有可能是因为喷涂涂层内部存在一些缺陷,同时,高温热处理也会造成相界面结合的弱化,这会使得涂层和基体之间产生一定的空隙。随着热处理温度的升高,Fe颗粒和Al颗粒扩散更加充分,相互之间发生反应生成了更多的Fe-Al金属间化合物相,从而对基体起到了更好的保护作用。

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图3   喷涂态Fe40Al-50%Cr₃C₂涂层的表面形貌和面扫描元素分布图

Fig.3   Surface morphology (a) and corresponding element distribution maps of Al (b), O (c), C (d), Fe (e) and Cr (f) of Fe40Al-50%Cr₃C₂ coatings

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图4   Fe40Al-50%Cr₃C₂涂层经不同温度热处理后表面和截面的SEM像

Fig.4   SEM surface morphologies (a~d) and section morphologies (e~h) of original coating (a, e) and Fe40Al-50%Cr₃C₂ coatings after annealed at 700 ℃ (b, f), 800 ℃ (c, g) and 900 ℃ (d, h)

3 结论

(1) 利用超音速火焰喷涂技术在304不锈钢表面喷涂了厚度约为30 µm的Fe40Al-50%Cr₃C₂涂层,喷涂之后涂层表面有Fe₃Al相以及Fe,Cr,Al的氧化物相产生。

(2) 对涂层进行热处理之后,涂层中的大颗粒部分消失,涂层的均匀性得到了很大的改善,随着退火温度的升高,涂层中Fe、Al扩散反应更加充分,形成了更多的Fe-Al金属间化合物。

The authors have declared that no competing interests exist.