张珊榕
, 尹轶川
ZHANG Shanrong, YIN Yichuan
中图分类号: TQ174
文章编号: 1005-4537(2017)01-0053-05
通讯作者:
收稿日期: 2016-09-18
网络出版日期: 2017-02-10
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 张珊榕,女,1991出生,硕士生
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摘要
采用固相法合成SrZrO3粉末并对合成的粉末进行喷雾造粒,采用大气等离子喷涂 (APS) 制备SrZrO3热障涂层 (TBCs)。将合成的SrZrO3粉末与CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS) 粉末混合,以及在等离子喷涂SrZrO3涂层表面涂覆CMAS粉末,分别在1150和1250 ℃进行腐蚀行为研究,分别使用XRD和SEM对腐蚀产物相和涂层显微结构进行表征。结果表明：在1150 ℃下,SrZrO3粉末不与CMAS发生腐蚀反应;当温度升高到1250 ℃时,两者发生反应,腐蚀1 h后生成ZrSiO4,CaZrO3,SrAl2O4和t-ZrO2,而腐蚀4 h后出现新相m-ZrO2。在1250 ℃下,随着腐蚀时间增长,反应生成的t-ZrO2转变为m-ZrO2,此时的腐蚀产物层可抑制CMAS的进一步腐蚀。
关键词：
Abstract
SrZrO3 powders were synthesized by solid-state reaction and then spray granulation. The SrZrO3 coating on superalloy In718 was prepared by air plasma spray (APS). The corrosion behavior of the SrZrO3 coated alloy beneath a thin deposit of CMAS (CaO-MgO-Al2O3-SiO2) was examined in air at 1150 and 1250 oC for 1, 4 and 12 h respectively, while the reaction of powder mixture of SrZrO3 and CMAS was investigated paralell. The corrosion products of SrZrO3 powders and the microstructure of SrZrO3 coating after corrosion were characterized by XRD and SEM, respectively. The reaction between the two powders of SrZrO3 and CMAS did not occur at 1150 oC, whereas occurred at 1250 oC for 1 h, which resulted in the formation of corrosion products of ZrSiO4, CaZrO3, SrAl2O4 and t-ZrO2, and then a new phase of m-ZrO2 did additionally appear for 4 h corrosion. The corrosion product of t-ZrO2 was formed on the SrZrO3 coating surface after CMAS attack, and the phase transition from t-ZrO2 to m-ZrO2 occurred as the corrosion time increased, the formation of the corrosion products could suppress the further corrosion of the SrZrO3 coating by CMAS.
Keywords：
热障涂层是一类广泛应用于先进燃气轮机高温热端部件的防护涂层,可降低其表面温度,有效地提高发动机的热效率并延长其使用寿命[1-3]。随着热障涂层工作温度进一步升高,一种新的腐蚀类型受到广泛关注：其是由环境沉积物造成,基本成分为灰尘、岩石和沙粒,俗称CMAS (CaO-MgO-Al2O3-SiO2) 腐蚀。在相当高的工作温度下,熔融CMAS沉积在涂层表面,并沿涂层孔隙和微裂纹迅速渗入整个涂层,从而降低了涂层应变容限,导致TBCs过早的剥离失效[4-7]。目前,等离子喷涂和电子束物理气相沉积8YSZ涂层已成为先进燃气轮机高温热端部件防护的主要涂层材料[8,9]。但是,随着热障涂层的服役温度越来越高,8YSZ涂层已不能满足未来更高温度下使用的需求,故而探索有优良抗CMAS侵蚀能力的新材料体系受到广泛关注。
在众多热障涂层的陶瓷层候选材料中,具有钙钛矿结构的SrZrO3具有潜在的应用前景。SrZrO3具有较高熔点、较低热导率和较高的热膨胀系数等特点,其熔点可达到2650 ℃[10]。与8YSZ涂层相比,SrZrO3涂层的热膨胀系数高4.5%以上,其抗烧结性能也优于8YSZ涂层。并且在表面温度高于1300 ℃条件下,SrZrO3/8YSZ双陶瓷层涂层体系的热循环寿命与优化的8YSZ涂层相当[11]。但是到目前为止,关于SrZrO3材料抗CMAS腐蚀性能未见报道。
本文采用固相法合成了SrZrO3陶瓷粉末,并采用大气等离子喷涂 (APS) 技术制备了SrZrO3热障涂层,研究了SrZrO3陶瓷粉末及其涂层的CMAS腐蚀性能。
实验选用ZrO2 (99.5%,广东东方锆业科技股份有限公司),SrCO3 (98%,中国昊华化工集团) 作为初始原料,按化学计量比混合研磨,采用固相反应法在1450 ℃下热处理24 h,即可得到SrZrO3粉末。将合成的SrZrO3粉末通过喷雾造粒制备成适合等离子喷涂的团聚粉末。
实验基体材料选用镍基高温合金In718 (NiCr19Nb5Mo3,沈阳合金材料有限公司),基体经过喷砂和超声清洗等前期处理,采用Medicoat MC60喷枪 (Medicoat AG) 在高温合金表面先后制备NiCoCrAlY (中科院金属研究所) 粘结层 (~200 μm) 和SrZrO3陶瓷涂层 (~400 μm)。喷涂工艺参数如表1所示。
表1 大气等离子喷涂粘结层和陶瓷层的工艺参数
Table 1 Spray parameters for bond coat and top coat
| Coating type | Arc current / A | Spray distance / mm | Feeding rage / gmin-1 | Plasma gas Ar/H2 / Lmin-1 |
|---|---|---|---|---|
| Bond | 500 | 120 | 50 | 30/10 |
| Top | 550 | 110 | 42 | 35/12 |
按照33Ca-9Mg-13Al-45Si (摩尔分数,%)[5,12]的计量比称取CaO,MgO,Al2O3和SiO2 (分析纯,格雷西亚化学技术有限公司),将配好的粉体充分混合,球磨处理后得到所需CMAS粉末。
将CMAS粉体和SrZrO3粉体以质量比1:1的比例混合后在Muffle炉中进行热处理。升温速率为4 ℃/min,分别在1150和1250 ℃下热处理1,4和12 h后随炉冷却。在相同的条件下对涂覆CMAS粉体 (30 mg/cm2) 的SrZrO3涂层进行热腐蚀实验。
采用X射线衍射仪 (XRD, D/MAX-2500/PC) 对实验所得粉末进行物相分析。分别采用扫描电子显微镜 (SEM,S-3400N) 和能谱分析仪 (EDS,Inca) 对CMAS腐蚀前后涂层的微观结构和化学成分进行分析,研究其腐蚀机制。
图1为SrZrO3喷涂粉及制备态涂层的XRD谱。可以看出,喷涂粉中只有SrZrO3,而在SrZrO3制备态涂层的XRD谱中出现t-ZrO2相,这是由于ZrO2和SrO的蒸气压不同所导致的,二者在2500 ℃下的蒸气压分别为0.1和2 Pa[13,14]。在热喷涂过程中SrO的挥发量与ZrO2相比较多,导致涂层成分偏离化学计量比的SrZrO3,从而使制备态涂层中出现t-ZrO2相。
图1 SrZrO3喷涂粉和制备态SrZrO3涂层的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of spray dried SrZrO3 powder andas-sprayed SrZrO3 coating
图2为SrZrO3与CMAS混合粉末不同温度下热处理1 h后的XRD谱。在1150 oC热处理1 h后,混合粉末中主要为SrZrO3相,并含有极少量t-ZrO2相,这与SrZrO3合成粉末的XRD谱相似,说明在1150 ℃时SrZrO3并没有受到CMAS腐蚀。而经过1250 ℃热处理1 h后,t-ZrO2相衍射峰的强度增强,并出现了SrZrO3与CMAS反应产物的衍射峰,如ZrSiO4,CaZrO3和SrAl2O4的衍射峰,说明这时SrZrO3粉末与CMAS发生反应。
图2 SrZrO3与CMAS混合粉末在不同温度下热处理1 h后的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of the mixture of SrZrO3 and CMAS powders after heat treatment for 1 h at 1150 and 1250 ℃
图3为SrZrO3与CMAS混合粉末在1250 ℃热处理不同时间后的XRD谱。随着时间的延长,SrZrO3的衍射峰强度逐渐减小,但主峰强度变化不大,这是由于CaZrO3的衍射峰与SrZrO3重叠,CaZrO3强度随着时间增加而增强。而t-ZrO2的衍射峰在12 h时有明显减弱的趋势,这也说明了在4 h之后t-ZrO2与CMAS反应生成其它物质,如CaZrO3。热处理时间超过4 h后出现较强m-ZrO2的衍射峰,表明随着反应时间增加,t-ZrO2相开始转变为m-ZrO2相。
图3 SrZrO3与CMAS混合粉末在1250 ℃下热处理不同时间后的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of the mixture of SrZrO3 and CMAS powders after heat treatment at 1250 ℃ for 1, 4 and 12 h
图4是SrZrO3涂层在1150和1250 ℃经CMAS腐蚀1 h后的截面SEM像以及1250 ℃腐蚀后对应的元素面扫描结果。在1150 ℃条件下,CMAS没有完全熔融,呈颗粒状,对涂层未造成腐蚀。而在1250 ℃下,CMAS已熔融并覆盖在涂层表面。由图4b可以看出,涂层的截面可分为致密玻璃态CMAS层,CMAS与SrZrO3的反应层,以及原始SrZrO3陶瓷层。反应层的存在说明部分CMAS已渗入了SrZrO3陶瓷涂层内部并发生反应。
图4 SrZrO3涂层在1150和1250 ℃下CMAS腐蚀1 h后的截面SEM像及1250 ℃下腐蚀后对应的元素面扫描结果
Fig.4 Cross-sectional SEM images of SrZrO3 coating after CMAS corrosion for 1 h at 1150 ℃ (a) and 1250 ℃ (b), as well as element mappings of Ca (c), Mg (d), Al (e) and Si (f) in
而对在1250 ℃经过CMAS腐蚀1 h后的SrZrO3涂层截面进行元素面扫描后发现,SrZrO3涂层中包含CMAS中的所有元素,只是各种元素的浓度分布有所差异。其中Si几乎渗入整个涂层,Al和Mg次之,Ca渗透较慢。
图5为SrZrO3涂层在1250 ℃经CMAS腐蚀不同时间后截面的SEM像。可清晰的看出,SrZrO3涂层样品截面分为CMAS层、腐蚀层及原始SrZrO3层。由图5a,c和e可以看出,随着反应时间的延长,腐蚀层厚度也在逐渐增加。在腐蚀层有球状颗粒生成,随着腐蚀时间的延长,颗粒的粒径在增大,部分球状颗粒间出现烧结情况,形成致密层,抑制了CMAS的进一步渗入,从而起到了保护陶瓷层的作用 (图5b,d和f)。图6为图5b,d和f中球状颗粒的EDS结果,表明球状颗粒的主要成分是ZrO2,这与XRD谱分析结果相一致。
图5 SrZrO3涂层在1250 ℃经CMAS腐蚀不同时间后的截面SEM像
Fig.5 Cross-sectional SEM images of SrZrO3 coatings after CMAS corrosion at 1250 ℃ for 1 h (a, b), 4 h (c, d) and 12 h (e, f)
图6
Fig.6 EDS analysis of the spherical particles in the corrosion layers in
图7为SrZrO3涂层在1250 ℃下经CMAS腐蚀的腐蚀层深度与腐蚀时间的关系曲线。该曲线表明,相同量的CMAS与SrZrO3涂层反应后腐蚀层深度与腐蚀时间呈线性关系。4 h以后腐蚀有所加剧,这是由于随着腐蚀时间的延长,SrZrO3分解析出的t-ZrO2相有少部分转变成m-ZrO2相,相变引起4%~7%的体积变化[15],从而促使裂纹萌生,进一步导致腐蚀程度加深,这也与XRD谱结果一致。
图7 SrZrO3涂层在1250 ℃下经CMAS腐蚀形成的腐蚀层深度与腐蚀时间的关系曲线
Fig.7 Thickness of corrosion layer of SrZrO3 TBCs as a function of time at 1250 ℃
(1) SrZrO3粉末在1150 oC下不与CMAS发生腐蚀反应;而在1250 oC下与CMAS发生腐蚀反应,生成ZrSiO4,CaZrO3,SrAl2O4和t-ZrO2,并且在腐蚀4 h后出现新相m-ZrO2。
(2) CMAS在1250 ℃下渗入SrZrO3涂层,导致SrZrO3涂层表层生成腐蚀产物层,使得SrZrO3反应析出球状t-ZrO2;随着反应时间的延长,t-ZrO2相转变为m-ZrO2。
(3) 1250 ℃下SrZrO3涂层发生CMAS腐蚀的深度与腐蚀时间呈线性关系,但腐蚀4 h后由于m-ZrO2相的形成使得涂层体积发生膨胀,导致腐蚀有所加剧。
The authors have declared that no competing interests exist.
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