中国腐蚀与防护学报 2017 , 37 (1): 47-52 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.171

研究报告

(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS) 腐蚀行为

蔡丽丽¹^,², 马文¹^,²^,, 李新慧¹^,², 尹轶川¹^,², 马伯乐¹^,², 白玉¹^,², 王俊¹^,², 董红英²^,³

1 内蒙古工业大学材料科学与工程学院呼和浩特 010051
2 内蒙古工业大学内蒙古自治区薄膜与涂层重点实验室呼和浩特 010051
3 内蒙古工业大学化工学院呼和浩特 010051

Corrosion Resistance of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 Coating against CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS)

CAI Lili¹^,², MA Wen¹^,²^,, LI Xinhui¹^,², YIN Yichuan¹^,², MA Bole¹^,², BAI Yu¹^,², WANG Jun¹^,², DONG Hongying²^,³

1 School of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China
2 Inner Mongolia Key Laboratory of Thin Film and Coatings Technology, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China
3 School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China

中图分类号: TG174.4

文章编号: 1005-4537(2017)01-0047-06

通讯作者: 通讯作者马文,E-mail:wma@imut.edu.cn,研究方向为薄膜及涂层技术

收稿日期: 2016-09-18

网络出版日期: 2017-02-10

基金资助: 国家自然科学基金 (51462026和51672136) 及内蒙古自然科学基金 (2014MS0509)

作者简介:

作者简介蔡丽丽,女,1990出生,硕士生

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摘要

采用APS制备了 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层,将涂覆CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS)的 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层以及 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35与CMAS混合粉末在1250 ℃分别热处理1,4,8和12 h。使用XRD和SEM分别对腐蚀产物的相组成、显微形貌进行分析。结果表明：(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层抗CMAS腐蚀性能良好,原因是在腐蚀产物层内形成了由磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂和c-ZrO₂组成的致密的阻碍层,有效地抑制了CMAS的进一步腐蚀。

关键词： 热障涂层 ; (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层 ; CMAS ; 磷灰石相

Abstract

(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating was prepared on superalloy In718 by air plasma spray (APS). The corrosion behavior of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coated alloy beneath a deposit of 30 mg/cm² CMAS was examined in air at 1250 ℃for 1, 4, 8 and 12 h, respectively. While the reaction of the powder mixture of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 and CMAS was also studied parallel. The phase constitutes and microstructures of the corrosion products were characterized by XRD and SEM, respectively. The results showed that the (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating had better resistance against CMAS corrosion. The corrosion products formed between CMAS and (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating during the corrosion process consists of apatite Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂ and c-ZrO₂, which can effectively protect the (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating from further attack by CMAS.

Keywords： thermal barrier coating ; (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating ; CMAS ; apatite

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蔡丽丽, 马文, 李新慧, 尹轶川, 马伯乐, 白玉, 王俊, 董红英. (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS) 腐蚀行为[J]. , 2017, 37(1): 47-52 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.171

CAI Lili, MA Wen, LI Xinhui, YIN Yichuan, MA Bole, BAI Yu, WANG Jun, DONG Hongying. Corrosion Resistance of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 Coating against CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS)[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(1): 47-52 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.171

热障涂层 (TBCs) 由于具有低热导率、高热膨胀系数和良好的相稳定性而被广泛应用于航空发动机的涡轮叶片等热端部件,从而降低其表面使用温度、提高发动机工作效率。目前,YSZ陶瓷材料被广泛应用,但是高温下YSZ材料会发生相变,在1200 ℃烧结现象严重,这些将导致涂层失效而剥落^[1]。Gd₂Zr₂O₇以其较低的热导率 (1.6 Wm^-1K^-1),较高的热膨胀系数 (8.8×10^-6~11×10^-6 K^-1)、硬度 (~10 GPa) 和杨氏模量 (~205 GPa) 等成为较有潜力的新型热障涂层材料,但是单相Gd₂Zr₂O₇的断裂韧性较低 (~0.83 MPam^1/2)^[2,3]。SrZrO₃材料是一种钙钛矿结构的材料,其熔点为2650 ℃,热膨胀系数较高达到10.9×10^-6 K^-1,无论是SrZrO₃单陶瓷层还是SrZrO₃/YSZ双陶瓷层的TBCs体系,SrZrO₃在1250 ℃以上的高温环境中表现出优异的热循环性能,但是SrZrO₃在升温过程中会发生相变^[4,5]。陶瓷基复合材料设计能有效地克服块体陶瓷材料固有脆性和力学性能稳定性差的问题。La₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇复合材料与单相La₂Zr₂O₇和La₂Ce₂O₇相比具有更好的抗烧结性和更低的热导率^[6]。Al₂O₃/YSZ 复合材料涂层与YSZ涂层相比表现出更好的隔热性能和抗热冲击性^[7]。采用共沉淀法制备的 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35陶瓷材料既能抑制SrZrO₃的相变,又具有较高的断裂韧性 (1.63±0.07 MPam^1/2) 和热膨胀系数 (9.3×10^-6~10.7×10^-6 K^-1),以及较低的热导率 (~1.1 Wm^-1K^-1),因此 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35复合材料成为很有潜力的新型TBCs的陶瓷层候选材料^[8]。

随着航空发动机涡轮叶片工作温度的不断提高,导致涂层失效的原因也变得更加复杂。其中大气中的火山灰、灰尘等杂质沉积在热障涂层表面形成的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS) 沉积物腐蚀已经引起广泛关注。高温熔化的CMAS玻璃态 (熔点约为1240 ℃) 沿涂层的孔隙和微裂纹渗入导致涂层内部气孔率降低,降低涂层的应变容限,导致涂层的烧结现象严重,从而使涂层发生早期剥落^[9-12]。高温下CMAS完全渗透进入YSZ涂层,并将YSZ溶解重新析出球状无Y的ZrO₂,另有一些Y和Zr同时融入CMAS形成玻璃相,最后CMAS渗透到涂层底部使得涂层剥落^[13,14]。而Gd₂Zr₂O₇材料对CMAS腐蚀有很好的抑制作用,高温下熔融的CMAS与Gd₂Zr₂O₇涂层反应,其中反应产物磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂和c-ZrO₂形成致密的阻碍层,使得CMAS腐蚀受到抑制^[13,15,16]。

本文重点研究了CMAS沉积物对等离子喷涂 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35复合材料涂层显微组织的影响,初步探讨了 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35复合材料涂层在CMAS作用下的腐蚀机理。

1 实验方法

采用固相反应法合成 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35粉末,并通过喷雾造粒法获得喷涂粉末,喷涂粉末粒径范围为45~100 μm。采用Medicoat MC60喷枪 (Medicoat AG) 在In718高温合金 (NiCr19Nb5Mo3,沈阳合金材料有限公司) 基体上制备 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层。具体喷涂参数如下：喷枪电流550 A,喷涂距离110 mm,氢气流量12 L/min,氩气流量35 L/min。

按照33CaO-9MgO-13AlO1.5-45SiO₂(摩尔分数,%)^{[10,14,16,17]}的计量比称取CaO,MgO,Al₂O₃和SiO₂ (分析纯,格雷西亚化学技术有限公司),将配好的粉体充分混合,球磨处理后得到所需CMAS粉末。将所得CMAS粉末以30 mg/cm²的浓度涂覆在涂层表面,在1250 ℃下分别保温1,4,8和12 h,同时将CMAS粉末与 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35喷涂粉末以质量比1:1的比例混合,在相同条件下进行热处理。

采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,FEI QUANTA FEG 650) 观察不同腐蚀时间后涂层的显微结构,通过EDS (Inca, Oxford) 分析样品内的元素分布情况。采用X射线衍射仪 (XRD,D/MAX-2500/PC) 对 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35喷涂粉末与CMAS混合粉末热处理后的反应产物相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的腐蚀形貌

图1是(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在1250 ℃下经CMAS腐蚀1,4,8和12 h后的截面显微形貌。可以看出,涂层从基底上剥落,CMAS对涂层有腐蚀作用,随着时间延长,腐蚀深度逐渐增加。陶瓷涂层的上半部分有明显的烧结现象,在CMAS涂覆层与陶瓷涂层之间产生新的腐蚀层,经1,4,8和12 h处理后腐蚀层的厚度分别为41,58,128和169 μm。不同时间腐蚀后涂层表面仍有部分CMAS残留,涂层中有纵向裂纹出现,并且CMAS熔融物沿裂纹渗入。经CMAS腐蚀12 h后,部分裂纹内有CMAS熔融物渗入,但裂纹周围腐蚀反应不明显。图1e和f分别是 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在1250 ℃腐蚀8和12 h后反应区底部靠近涂层处的SEM像。在反应层的下方主要是球状物和少量的针状物,颗粒细小且排列紧密。由于CMAS从接触表面向里渗入,外层颗粒首先形核,随着腐蚀时间延长,形核颗粒开始长大,而此时内层颗粒开始形核,从外向内颗粒尺寸逐渐减小。晶粒细小并且排列紧密有助于阻碍CMAS熔体的流动,因此在反应层下方的CMAS腐蚀有所减轻。

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图1 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 涂层在1250 ℃下经CMAS腐蚀不同时间后的截面SEM像

Fig.1 Cross-sectional micrographs of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating after CMAS attack at 1250 ℃for 1 h (a), 4 h (b), 8 h (c) and 12 h (d) and the magnified images of the reaction zones near the coating in Fig.1c (e) and Fig.1d (f)

图2是 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在1250 ℃下腐蚀12 h后的元素面扫描图片。从Ca,Si,Mg和Al的分布能够明显看出CMAS腐蚀的深度以及各个元素的分布区域。在腐蚀12 h后,Ca和Si主要集中在CMAS沉积层以及腐蚀反应层内。Mg含量较少,多集中在CMAS初始沉积层,Al则均匀分布在CMAS腐蚀反应层内。从Zr的分布状况能看出在涂层上半部分和下半部分Zr的浓度不同。观察涂层的显微形貌,涂层上半区域内部的特征孔隙明显减少,大孔洞和片状连接的涂层出现,表明上半区域出现了烧结现象。在涂层上半区域内,Zr的含量也较多,由Zr的分布也可断定涂层出现了烧结现象。

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图2 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在1250 ℃下CMAS腐蚀12 h后的元素面扫描结果

Fig.2 Cross section (a) and elemental mappings of Mg (b), Si (c), Ca (d), Zr (e) and Al (f) of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating after CMAS attack at 1250 ℃ for 12 h

2.2 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的腐蚀机理

图3是 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35喷涂粉末和涂层的XRD谱。可知,(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35喷涂粉末中的Gd₂Zr₂O₇和SrZrO₃两相结晶良好,无其他杂质相存在。对于APS喷涂后的 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层,Gd₂Zr₂O₇和SrZrO₃两相的衍射峰出现宽化现象,这是由于在喷涂过程中喷涂粉末在等离子高温焰流中发生高温熔化,熔化液滴冷却过程降温过快导致Gd₂Zr₂O₇和SrZrO₃两相的结晶度下降。

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图3 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35喷涂粉末和涂层的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 powders and its as-sprayed coating

考虑到 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层经CMAS腐蚀后在涂层表面总是存在CMAS残余层,为了确定(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在CMAS腐蚀条件下形成的腐蚀产物,将 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35粉末与CMAS粉末混合后经1250 ℃热处理后研究腐蚀产物相组成。图4是(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35与CMAS混合粉末在1250 ℃热处理后的XRD谱。在1250 ℃下,CMAS与Gd₂Zr₂O₇反应生成了磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂,Gd-磷灰石初始化学式为Ca₄Gd₆(SiO₄)₆O,因为Gd³⁺和Ca²⁺半径相差不大,所以Gd³⁺可以取代部分Ca^2+[16,18],这也说明需要有更多的Gd³⁺参与反应才能生成稳定的磷灰石相。在反应过程中,Gd³⁺参与反应,ZrO₂被析出,有部分Gd³⁺和少量Ca²⁺固溶进ZrO₂而抑制了相变从而形成了立方相c-ZrO₂^[16]。SrZrO₃在反应过程中也发生了分解,但是Sr²⁺未与CMAS中的氧化物发生反应从而保留了SrO相的存在。同时有CMAS中的结晶相Ca₂MgSi₂O₇生成,CMAS中的氧化物与析出的Zr⁴⁺生成Ca₃ZrSi₂O₉。在反应12 h后,粉末中不存在Gd₂Zr₂O₇相,也只保留了少量的SrZrO₃相,其他相结构基本稳定。Al³⁺在CMAS中的含量减少,且不与涂层发生反应。根据图2分析结果,Al³⁺可能随CMAS熔融物不断渗入并固溶到其它物相当中,因此未能检测出Al³⁺的反应产物。

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图4 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35与CMAS混合粉末在1250 ℃热处理不同时间后的XRD谱

Fig.4 XRD patterns of the mixture of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 and CMAS powders after heat-treatment at 1250 ℃ for 1 h (a), 4 h (b), 8 h (c) and 12 h (d)

图5是 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在1250 ℃下腐蚀不同时间后的局部放大SEM像。能够明显看到腐蚀反应层内的产物,其中主要为球状颗粒和针状物。从图5a中可看到,CMAS层内的结晶相为Ca₂MgSi₂O₇,涂层在腐蚀过程中可能有SrZrO₃分解析出SrO,使得结晶产物中可能固溶有少量涂层内的Gd³⁺,Sr²⁺和Al³⁺。同时CMAS熔融物与涂层内析出的ZrO₂反应生成Ca₃ZrSi₂O₉,位于Ca₂MgSi₂O₇产物的下层,其中溶有少量的Gd³⁺和Al³⁺。球状颗粒为c-ZrO₂,在腐蚀过程中,Gd₂Zr₂O₇和SrZrO₃分解使得ZrO₂析出,有部分的CaO和Gd₂O₃固溶进ZrO₂从而形成c-ZrO₂。从反应层内部可以看出有少量的针状物生成,通过图5b和c可看出,随着腐蚀时间的延长,针状物的总量增加,反应层内的颗粒尺寸增大。从图5d中可看到,Gd₂O₃与CaO和SiO₂反应形成了针状Gd-磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂。随着腐蚀的不断进行,磷灰石相和立方相不断形核并长大,最后在靠近CMAS区域存在大尺寸的针状物和球状物。CMAS中的氧化物随着反应时间的延长将不断消耗,磷灰石相也不断增加,针状物和球状物颗粒相互交错并逐渐长大。残余的CMAS减少,在反应过程中生成的结晶产物熔点均较高 (>2000 ℃)^[18],且在反应区下方排列紧密,有效抑制了CMAS的进一步腐蚀。

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图5 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层在1250 ℃下经CMAS腐蚀不同时间后的截面SEM像

Fig.5 High-magnification cross-sectional micrographs of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 coating after CMAS attack at 1250 ℃for 1 h (a), 4 h (b), 8 h (c) and 12 h (d) and EDS results of positions I (e), II (f), III (g) and IV (h)

根据 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35粉末和涂层与CMAS反应产物的XRD谱和SEM像的分析结果,推测出 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35与CMAS的反应方程式如下：

$\begin{matrix} 5 C a_{0.33} MgB r_{2} A l_{0.13} S i_{0.45} + 3.08 G d_{0.5} Z r_{0.5} (G d_{2} Z r_{2} O_{7}) + \end{matrix} \begin{matrix} 1.62 S r_{0.5} Z r_{0.5} (SrZr O_{3}) \to \end{matrix}$

$\begin{matrix} 2 C a_{0.125} G d_{0.5} S i_{0.375} (C a_{2} G d_{8} (Si O_{4})_{6} O_{2}) + \end{matrix} \begin{matrix} 3 C a_{0.07} G d_{0.18} Z r_{0.75} (c - Zr O_{2}) + \end{matrix}$

$\begin{matrix} 0.81 Sr (SrO) + 0.58 C a_{0.5} Z r_{0.17} S i_{0.33} (C a_{3} ZrS i_{2} O_{9}) + \end{matrix} \begin{matrix} 2.25 C a_{0.4} M g_{0.2} S i_{0.4} (C a_{2} MgS i_{2} O_{7}) + \end{matrix}$

$\begin{matrix} 5 A l_{0.13} S i_{0.08} (residual) \end{matrix}$ (1)

由式 (1) 可以看出,因为Gd₂Zr₂O₇与CMAS反应生成磷灰石相,而SrZrO₃相分解的SrO未与CMAS反应,所以参与反应的Gd₂Zr₂O₇相较SrZrO₃相多。同时两相分解出的ZrO₂,一部分被CaO和Gd₂O₃固溶生成了c-ZrO₂,另一部分与CMAS中氧化物反应生成了Ca₃ZrSi₂O₉。在反应过程中,CMAS也不断消耗生成Ca₂MgSi₂O₇,最终残留少量物质于反应层内。Gd₂Zr₂O₇相与CMAS反应生成Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂,同时与c-ZrO₂形成致密的阻碍层,抑制了CMAS的进一步腐蚀。

3 结论

(1) (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层与CMAS反应生成了针状磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂和球状c-ZrO₂。SrZrO₃在反应过程中分解析出了SrO和ZrO₂,SrO可能固溶进其他物质中。同时CMAS内生成结晶物Ca₂MgSi₂O₇,并与涂层内的ZrO₂生成Ca₃ZrSi₂O₉。

(2) 涂层经CMAS腐蚀后生成的球状颗粒c-ZrO₂和针状磷灰石相Ca₂Gd₈(SiO₄)₆O₂形成了致密的阻碍层,有效抑制了CMAS的进一步腐蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.

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(Gd0.7Sr0.3)ZrO3.35涂层的CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS) 腐蚀行为

Corrosion Resistance of (Gd0.7Sr0.3)ZrO3.35 Coating against CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)

1 实验方法

2 结果与讨论

2.1 (Gd0.7Sr0.3)ZrO3.35涂层的腐蚀形貌

2.2 (Gd0.7Sr0.3)ZrO3.35涂层的腐蚀机理

3 结论

(Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂(CMAS) 腐蚀行为

Corrosion Resistance of (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35 Coating against CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂ (CMAS)

2.1 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的腐蚀形貌

2.2 (Gd_0.7Sr_0.3)ZrO_3.35涂层的腐蚀机理