刘光明
, 刘康生
LIU Guangming, LIU Kangsheng
中图分类号: TG174.45
文章编号: 1005-4537(2017)01-0023-06
通讯作者:
收稿日期: 2016-09-15
网络出版日期: 2017-02-10
版权声明: 2017 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 刘光明,男,1971年生,博士,教授
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摘要
研究了T91钢在600,650和700 ℃10％KCl+10%K2SO4+80%Na2SO4 (质量分数) 混合熔融盐中的热腐蚀行为。采用XRD,SEM /EDS对腐蚀产物膜相组成和形貌进行了分析。结果表明,T91钢在腐蚀过程中均表现为失重,特别是在650和700 ℃下失重尤为严重。600 ℃下的腐蚀产物膜主要由Fe3O4组成;而650和700 ℃下的腐蚀产物膜基本剥落殆尽,EDS分析表明残留的腐蚀产物中S含量较高,这导致腐蚀产物严重剥落。熔盐中Cl可与Cr2O3反应生成挥发性的CrO2Cl2,导致腐蚀进一步加速。
关键词：
Abstract
The hot corrosion behavior of T91 steel in molten salts of 10%KCl+10%K2SO4+80%Na2SO4was studied at 600, 650 and 700 ℃ respectively. The microstructure and composition of the corrosion products were characterized by scanning electron microscope/energy dispersive spectroscope (SEM/EDS) and X-ray diffraction (XRD). Mass loss was observed at various temperatures during the tests, especially disastrous mass loss occurred at 650 and 700 ℃. The main corrosion product was identified as Fe3O4 after corrosion at 600 ℃. However, the corrosion products spalled off seriously during the hot corrosion at 650 and 700 ℃. The residual corrosion products were rich in S, which was the main reason for serious spallation of the corrosion products. Cl existed in the molten salts could react with Cr2O3 to form volatile CrO2Cl2, which accelerated the hot corrosion process.
Keywords：
由于我国能源以“富煤、贫油、少气”为主要特点,火力发电量占总发电量的比例超过80%[1]。为提高煤电转化效率,建设大容量高参数超/超超临界机组是必然选择。T91钢 (9CrlMoVNb) 通过添加碳氮化物形成元素V和Nb,具有了更高的热强性和抗氧化性以及类似于低合金钢良好的加工性能和成型性能,在超临界和超/超超临界锅炉中作为受热面材料广泛应用[2]。由于受热面暴露在高温含硫、氯的烟气环境中,硫酸盐在这些部件沉积会造成热腐蚀。国内外对T91钢在高温水蒸汽环境[3-5]、施加涂层后热腐蚀行为有较多研究[6-10]。但施加涂层后工件在服役过程中涂层会发生开裂和脱落,基体材料会直接暴露在烟气和煤灰环境下,从而会发生严重腐蚀。而热腐蚀会导致基材的加速破坏,进而影响工件的安全服役。因此评估基材的抗热腐蚀性能对锅炉的安全运行同样具有重要意义。因此本文研究了T91钢在KCl +Na2SO4+K2SO4混合熔盐中的热腐蚀行为,并简要探讨了腐蚀机理。
T91钢经线切割成10 mm×10 mm×3 mm片状样品。其主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.08;Si≤0.50;Mn 0.30;P≤0.025;S≤0.025;Cr 8.5;Mo 0.40;Nb 0.06;N 0.03;Ni≤0.40;Fe余量。样品表面用SiC砂纸逐级打磨至800#,在乙醇中用超声波清洗后备用。
混合盐按KCl,K2SO4,Na2SO4质量比为1:1:8配制,该种混合盐的共融温度为547 ℃。实验时,首先将3种盐按比例称量、研磨后充分混合,将混合盐和试样放入Al2O3坩埚中,并一同放入已达到预定温度的Muffle炉中。实验设定温度为600,650和700 ℃ 3个温度,确保在实验温度下热腐蚀过程中样品全浸于熔融盐中。热腐蚀后样品置于煮沸的蒸馏水中,除去表面残存的可溶性盐,干燥后称重,最后获得热腐蚀动力学曲线。采用Quanta 200型扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀后样品的微观形貌,采用D8advance-D8X型X射线衍射仪 (XRD) 和INCA 250 X-Max 50型能谱仪 (EDS) 对腐蚀产物相和成分进行分析。
图1为T91钢分别在600,650和700 ℃下10%KCl+10%K2SO4+80%Na2SO4熔融盐中的热腐蚀动力学曲线。可知,T91钢在600,650和700 ℃下均表现为失重。在600 ℃下,T91钢腐蚀失重不严重;而随着温度的升高,腐蚀失重越来越严重。例如,在650 ℃下腐蚀15 h,失重超过200 mg/cm2;在700 ℃下腐蚀6 h,失重超过220 mg/cm2。说明650 ℃以上腐蚀产物剥落非常严重,样品遭受灾难性热腐蚀。
图1 T91钢在600,650和700 ℃下混合熔盐中的热腐蚀动力学曲线
Fig.1 Hot corrosion kinetics curves of T91 steel at 600, 650 and 700 ℃
图2为T91钢在600,650和700 ℃下10%KCl+10%K2SO4+80%Na2SO4熔融盐中热腐蚀后表面产物的XRD谱。在600 ℃下,T91钢热腐蚀后表面主要产物为Fe3O4。结合动力学曲线可知,由于600 ℃时材料的失重情况不严重,较厚的腐蚀产物Fe3O4依然附着在基体表面。随着温度升高到650和700 ℃,在XRD谱上出现了很强的Fe-Cr基体的衍射峰,而Fe3O4衍射峰变得很弱。结合动力学可知,此时腐蚀产物大量剥落,表面附着的腐蚀层很薄,甚至导致基体裸露。另外,值得注意的是,在700 ℃下探测到强度较弱的FeS衍射峰,表明在腐蚀产物中存在硫化物。
图2 T91钢在600,650和700 ℃下热腐蚀后表面产物的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of T91 steel after hot corrosion at 600, 650 and 700 ℃
图3a~c分别为T91钢在600,650和700 ℃下热腐蚀后表面形貌的SEM像和对应的EDS结果。从图3a可观察到大片腐蚀产物覆盖在试样表面,腐蚀产物上可见大量裂纹,并可观察到明显的腐蚀产物剥落。图3a中1和2区域分别对应未剥落区和剥落区。利用EDS对这两个区域进行分析,结果表明：腐蚀产物含大量的Fe,O以及少量Cr,结合XRD分析可以确定,主要腐蚀产物为Fe3O4。图3b中T91钢在650 ℃下腐蚀后表面腐蚀产物大部分已剥落,表面可见少量突出的腐蚀产物残留物 (图3b中小图所示);EDS分析表明,突出的腐蚀产物区 (3区域) 和严重剥落区 (4区域) 的元素组成均为Fe,Cr,O和S。其中S可能为腐蚀过程中形成的金属硫化物。由图3c可见腐蚀后样品表面凹凸不平,未见明显的凸出状腐蚀产物,结合腐蚀动力学可知,表层的腐蚀产物基本剥落殆尽;EDS分析表明,其表层成分也为Fe,Cr,O和S,但其中的S含量明显高于650 ℃下的腐蚀产物,金属硫化物的形成会导致腐蚀产物易发生剥落。
图3 T91钢在不同温度下热腐蚀后的表面形貌和EDS分析结果
Fig.3 Surface morphologies of T91 steel after hot corrosion at 600 ℃ (a), 650 ℃ (b) and 700 ℃ (c) and EDS results of positions 1 (d), 2 (e), 3 (f), 4 (g), 5 (h) and 6 (i)
图4分别为T91钢在600,650和700 ℃下10%KCl+10%K2SO4+80%Na2SO4熔融盐中腐蚀后的截面形貌和对应的EDS分析结果。从图4a可见,样品在600 ℃下腐蚀后虽然表面腐蚀层有明显的开裂和剥落,但腐蚀产物尚较完整的覆盖在样品表面,在腐蚀产物层下可见孔洞。EDS分析结果表明,腐蚀产物层主要由Fe和O组成;在腐蚀产物与基体界面可探测到S。由图4b可见,T91钢在650 ℃下热腐蚀后腐蚀产物剥落严重,导致部分区域腐蚀产物层很薄,样品表面形成了腐蚀坑,在腐蚀坑及其周围有腐蚀产物残留,但残留腐蚀产物中有许多裂纹。EDS分析表明,腐蚀产物中含S,与600 ℃下腐蚀样品相比,Cr含量有所升高,Fe含量有所下降。700 ℃下T91钢热腐蚀后腐蚀产物剥落最为严重,仅局部腐蚀坑中残留少量腐蚀产物 (如图4c所示),同样残留腐蚀产物发生了开裂。EDS分析表明,残留腐蚀产物成分与650 ℃下的情况基本相同。
图4 T91钢在700 ℃下热腐蚀6 h后截面形貌及EDS分析结果
Fig.4 Cross sections T91 steel after hot corrosion for 6 h at 600 ℃ (a), 650 ℃ (b) and 700 ℃ (c) and EDS results of positions 1 (d), 2 (e), 3 (f) and 4 (g)
通常热腐蚀过程涉及基材表面保护性氧化物在熔盐中的溶解度以及与熔盐的反应,热腐蚀行为与腐蚀温度、熔盐碱度、氧活度以及氧化层类型等密切相关。本实验采用的混合盐KCl+Na2SO4+K2SO4的熔点为547 ℃,在实验温度下呈熔融状态。腐蚀初期,熔盐中的溶解氧会与T91钢基体发生氧化反应。从热力学角度看,Cr2O3的标准生成自由能比Fe氧化物的更负,因此应优先形成保护性较好的Cr2O3保护膜。但是从动力学角度来看,Fe氧化物的生长速度大于Cr2O3的,随着反应的进行,铁氧化物逐渐形成并覆盖于Cr2O3之上[11],因此在600 ℃下腐蚀后样品表面主要为Fe3O4,EDS分析表明腐蚀层中Cr含量很低。而在650和700 ℃下腐蚀时,表面腐蚀产物中Cr含量明显高于600 ℃下的,其原因是表层铁的氧化物脱落,留下含Cr高的腐蚀产物内层。
腐蚀过程中样品浸入熔盐中,随着腐蚀的进行熔盐内溶解氧不断消耗,导致在熔盐/合金基体界面的氧活度减小,S活度相对增大,S向氧化膜/合金界面扩散,导致硫化物的形成[12]。与氧化物相比,形成的硫化物中缺陷较高,金属离子通过硫化物的扩散速率较快,因此合金的腐蚀速率加快[13]。金属硫化物的PBR值较大,造成腐蚀产物/基体界面的高应力,导致腐蚀产物易于发生开裂和剥离。
在硫酸盐熔盐中,Cr2O3的溶解度较低[14],且其稳定性比Fe的氧化物高。因此合金中Cr含量越高,合金抗硫酸盐热腐蚀性能越好[15,16]。但Cr的氧化物在氯盐中有较高的溶解度,随着表层Fe氧化物的溶解-析出反应的进行,在溶解过程中降低了O2-浓度,扩散至该处的氯盐能够以下式的方式使Cr2O3溶解在熔盐中,并生成CrO2Cl2和CrO42-：
且CrO2Cl2的蒸汽压高,挥发性强[17],这将导致Cr2O3膜或富Cr2O3氧化膜难于形成,因此加速了T91钢在熔盐中的热腐蚀。另外气态CrO2Cl2的挥发也会导致腐蚀产物发生开裂和剥落,促使S和O向基体方向扩散,进一步加快了腐蚀。
(1) T91钢在KCl+Na2SO4+K2SO4熔盐中600,650和700 ℃下热腐蚀时均表现为失重,在650和700 ℃下腐蚀初期即出现严重失重。
(2) 腐蚀产物易发生开裂,腐蚀过程中腐蚀产物不断从样品表面剥落。600 ℃下表层残留的腐蚀产物主要为Fe3O4,而650和700 ℃下腐蚀产物中含有较多的Cr和S。
(3) 在腐蚀产物/基体界面生成了硫化物,由于硫化物的PBR值大,同时Cl与Cr2O3形成了高挥发性的CrO2Cl2,导致腐蚀产物的开裂、剥落,加速了T91钢的热腐蚀。
The authors have declared that no competing interests exist.
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