熔盐作为储热介质广泛应用于聚焦式太阳能热发电系统中,它是储热介质的重要组成部分^[1,2]。太阳能热发电行业的研究与开发成本主要集中在储热熔盐及储热管道的维护上。现有的储热熔盐的研究主要集中在熔盐的熔点、工作温度及熔盐的热稳定性等方面,可作为储热熔盐的主要有氯化盐、碳酸盐、氟化盐和硝酸盐等。由于硝酸盐价格优势以及较低的腐蚀性,使其成为目前太阳能热发电系统中高温储热首选材料^[3]。常见的硝酸盐体系有二元硝酸盐体系如60%KNO₃-40%NaNO₃ (摩尔分数,下同)^[4],1996年美国建成的塔式熔盐电站^[5],采用的是二元硝酸盐,可储存熔融盐1.5×10⁶ kg。西班牙Andasol电站为槽式蓄热电站,其中熔盐也采用二元硝酸盐。三元硝酸盐体系如53%KNO₃-7%NaNO₃-40%NaNO₂ (简称HITEC),工作温度一般在150~540 ℃,该三元体系在455 ℃以下不分解,在455~540 ℃时NaNO₂缓慢分解,当温度高于540 ℃时,混合盐熔点上升,产生沸腾现象。虽然硝酸盐的腐蚀性相对较低,但是作为储热介质在太阳能热发电系统中长期使用,其对管道材料的腐蚀仍旧不容忽视。

不同的金属材料在熔盐中耐蚀性的研究^[6-10]表明,有两种方法可以提高太阳能热发电中储热熔盐及接触材料之间的相容性,一种是选择多种耐蚀性好的合金钢作为储热熔盐的接触材料,研究^[6]表明,含Cr量越高的钢在硝酸熔盐中的耐蚀性越好,但是Fernández等^[7]研究表明,提高接触金属的兼容性将会大大提高太阳能热发电系统运行的成本,第二种是通过调整熔盐的组分,从而改变熔盐的腐蚀性,如熔盐中含有微量杂质Cl^-和Mg等会显著提高硝酸盐的腐蚀性^[11],此外,添加微量固态颗粒可以改变熔盐的热物理性能,如研究人员^[12,13]发现添加纳米级SiO₂颗粒可以提高Li₂CO₃和K₂CO₃混合熔盐的热容量,但SiO₂纳米级颗粒对碳酸熔盐的腐蚀性影响还不清楚。

初步的研究^[14,15]结果表明,添加微量稀土元素可以降低氯化物熔盐的腐蚀性和碳酸盐的腐蚀性。微量稀土元素的作用机制尚不清楚,因此,本文采用高温电化学测试方法对比研究了316不锈钢在含微量稀土元素 (1‰ (质量分数) 和2‰Y₂O₃) 的450 ℃三元硝酸盐中的腐蚀性能,分析稀土元素改变熔盐腐蚀性的作用机制。

1 实验方法

1.1 316不锈钢电极的制备

使用316不锈钢为实验材料,用线切割将不锈钢切成30 mm×5 mm×5 mm的条状,经240#,400#,600#,800#,1000#和1500#砂纸打磨各面并倒边倒角,用去离子水、酒精、超声清洗后吹干备用。将试样电焊在直径为2 mm的不锈钢丝的一端作为电极引线,然后用高温胶将焊好的试样封装在内径为6 mm的刚玉管内,露出约20 mm的试样。高温胶需在室温下干燥24 h后,在80和150 ℃下烧结2 h。

1.2 参比电极的制备

在刚玉管内填充摩尔分数为53%KNO₃-7%NaNO₃-40%NaNO₂ (10%AgNO₃) 的三元混合硝酸盐,导电的金属丝选用银丝,高温胶封装后在15和250 ℃下烧结2 h,制成参比电极,电极在使用前在500 ℃下活化24 h,电位稳定后即可使用^[16]。

1.3 熔盐电化学测试

按摩尔分数为53%KNO₃-7%NaNO₃-40%NaNO₂称量3种硝酸盐,将其置于刚玉坩埚内,加入1‰和2‰的Y₂O₃后混合均匀。将坩埚置于炉膛内,工作电极插入混合盐中,插入电极前用1500#砂纸打磨光亮,随后将炉膛用螺栓密封,先抽真空干燥,再通入氩气,升温。

动电位极化曲线和电化学阻抗的测试在Metrohm Autolab电化学工作站上进行。极化曲线的测试采用三电极体系,用Pt电极作为对电极,被测样品为工作电极,Ag/三元硝酸盐电极做参比电极,放入电极后升温至450 ℃,待电位稳定30 min后开始测量,扫描速率为20 mV/min,扫描范围为开路电位±250 mV。电化学阻抗的测量采用双电极体系,电极均使用试样电极,实验周期为150 h,得出的数据用ZSimpWin软件进行拟合。

腐蚀150 h后,将其中一个试样在蒸馏水中水浴30 min,取出吹干,用带能谱仪 (EDS) 的场发射扫描电子显微镜 (FESEM,Hitachi-S4800) 分析腐蚀层成分。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

316不锈钢在450 ℃硝酸盐中的动电位极化曲线如图1所示。由极化曲线拟合得到的Tafel斜率、自腐蚀电位和腐蚀电流密度等腐蚀电化学参数见表1。可知,316不锈钢在三元硝酸盐、添加2‰Y₂O₃硝酸熔盐和添加1‰Y₂O₃硝酸熔盐中的腐蚀电流密度分别为9.47,7.13和3.73 mAcm^-2,这表明添加Y₂O₃会降低316不锈钢在三元硝酸盐中的腐蚀速率,且Y₂O₃的添加量越高,316不锈钢在三元混合硝酸盐中的腐蚀速率越低。

2.2 阻抗谱分析及电路拟合

316不锈钢在三元硝酸盐、添加1‰和2‰Y₂O₃的三元硝酸盐中的腐蚀电化学阻抗谱如图2~4所示。可以看出,Nyquist图为实轴以上的偏离半圆轨迹的圆弧组成,为容抗弧,该现象称为弥散效应^[17]。316不锈钢在添加不同比例Y₂O₃的硝酸盐和不添加Y₂O₃的硝酸盐中的电化学阻抗谱的特征相似,均由两个曲率较小的容抗弧组成,随时间的增加,容抗弧的半径变大。

图5为EIS数据拟合等效电路图,其中,R_s代表熔体电阻,C_dl表示腐蚀前沿熔体和金属界面的双电层电容,R_t表示腐蚀反应时的电荷转移电阻,C_a和R_a表示腐蚀前期316不锈钢表面生成的钝化膜的电容和电阻。可以看出,在电化学反应过程中有一个与C_dl平行的感应阻抗,在不可逆反应中,这个感应阻抗是纯电阻,为R_t,从本质上讲Nyquist图上的半圆是电极表面的C_dl在受到小幅度正弦交流电的扰动后,通过R_t充放电的弛豫过程导致的。在熔盐腐蚀体系中Faraday阻抗即为R_t,反映了金属腐蚀反应的速率,由于所施加正弦波的幅值很小,因此对于活化极化控制体系R_t等效于极化电阻R_p。故当通过电化学阻抗谱技术由Nyquist图求出R_p后,可由Stern-Geary方程式：

Icorr=BRp(B为常数）(1)

计算出腐蚀金属电极的腐蚀电流密度I_corr^[17]。所以R_t越大,I_corr越小。

根据阻抗谱的特征,对阻抗数据采用图5的等效电路进行拟合^[18,19]。高频时,阻抗由熔体电阻R_s决定,在非常低的频率时,电池阻抗由R_s,R_t和R_a共同决定,在中频时,电池阻抗受双电层电容C_dl的影响。考虑到弥散效应,拟合时用常相位角元件CPE代替C_dl,CPE表达式如下：

ZCPE=1Y0(jw)n(2)

其中,Y₀表示C_dl的导纳,j为虚数,w表示角频率,n表示弥散指数。

所以,等效电路的阻抗表达式为：

Z=Rs+1Ydl(jw)ndl+1Ra+1Ydl(jw)ndl+1Rt(3)

其中,Y_dl和n_dl分别是C_dl的导纳和弥散指数。

由图5等效电路利用ZSimpWin拟合出的相关参数列于表2~4。为了能更直观的对比316不锈钢在不添加和添加不同比例Y₂O₃的硝酸熔盐中的R_t,将R_t与腐蚀时间的关系做图,见图6。可以看出,316不锈钢在添加1‰Y₂O₃三元硝酸盐中的R_t最大,添加2‰Y₂O₃的R_t次之,在三元硝酸盐中的R_t最小,R_t上下浮动后达到稳态。稳态后添加1‰Y₂O₃的R_t仍最大。由此可知,在添加1‰Y₂O₃的硝酸熔盐中的316不锈钢的耐蚀性最好,不添加Y₂O₃的硝酸熔盐中316不锈钢的耐蚀性最差,同时,Y分布在内腐蚀层上 (如图7),由于Y进入不锈钢形成Y₂O₃起到了良好的保护作用^[15],所以,添加的Y₂O₃可以提高腐蚀金属的耐蚀性且随Y₂O₃含量的增加,316不锈钢在熔盐中的耐蚀性也越好。这与动电位极化曲线测试结果相符合。

2.3 腐蚀层成分及形貌分析

图7为316不锈钢在添加1‰Y₂O₃的三元硝酸熔盐中腐蚀150 h后的截面形貌和EDS结果。截面由外到内分别为盐层、内氧化及基体层,对截面局部进行EDS分析可见,K,Na和Y分散分布在腐蚀层及盐层中,N的含量相对较小,O分布较散,金属元素集中分布在基体上,所以金属只发生了内氧化,没有明显的腐蚀层。一般认为在三元硝酸盐的环境中,起腐蚀作用的NO₃^-首先与不锈钢表面的钝化膜反应,随后再与基体材料反应^[20],由于不锈钢的氧化产物为Cr₂O₃,Cr较Fe,Ni与O的亲和力更大,Cr优先被氧化,这种氧化反应具有选择性^[21]。从316不锈钢在混合硝酸熔盐中腐蚀后的EDS结果可以看出,腐蚀产物主要为Fe,Cr和Ni的氧化物,内氧化层中含有少量Y,O分布较散,说明在内氧化过程中Y₂O₃的加入有助于促进氧化膜的形成,对基体具有保护作用。但是当温度为450 ℃时,316不锈钢在三元硝酸盐中耐蚀性较好,所以截面形貌中未出现明显的氧化膜。

3 结论

(1) 添加微量稀土Y₂O₃可以降低316不锈钢在混合硝酸盐中的腐蚀电流密度,降低316不锈钢在混合硝酸盐中的腐蚀速率。加入Y₂O₃比例越大,腐蚀电流密度越小,腐蚀速率越小。

(2) 316不锈钢在添加1‰Y₂O₃的硝酸熔盐中的转移电阻最大,在添加2‰Y₂O₃中的转移电阻次之,在不添加Y₂O₃的硝酸熔盐中的转移电阻最小。

The authors have declared that no competing interests exist.

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