孙朝晖
, 陈艳霞
SUN Zhaohui, CHEN Yanxia
中图分类号: TG172.9
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0659-06
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：孙朝晖,男,1993年生,硕士生
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摘要
从舟山腐蚀观测站采集并分离越南芽孢杆菌,通过电化学测试方法、表面分析技术和红外光谱研究其对2507双相不锈钢腐蚀行为的影响。结果表明,在细菌的作用下,双相不锈钢的开路电位和自腐蚀电位负移,腐蚀电流密度增大。SEM观察表明双相不锈钢表面有生物膜生成。Fourier变换红外光谱分析表明,在900~1200和1500~1600 cm-1区域有吸收峰,分别对应细菌的代谢产物胞外多糖和蛋白质;而在2800~2900 cm-1区域的宽峰则显示不锈钢表面产生了生物膜。电化学阻抗谱测试也表明双相不锈钢表面有生物膜生成。生物膜和氧化物的产生加速了不锈钢的腐蚀。
关键词：
Abstract
Bacillus vietnamensis was collected from the East China Sea at the corrosion test site of Zhoushan Island, Zhejiang Province, and then separated as a bacterial strain. The effect of Bacillus vietnamensis on the corrosion of 2507 duplex stainless steel (2507 DSS) in sea water was investigated using different electrochemical-, surface analysis- and spectroscopy-methods. The results showed that the open circuit potential shifted to negative direction in the presence of this bacterium because of the activation of the 2507 DSS surface. The corrosion rate is measured by potentiodynamic polarization method and demonstrated that the corrosion rate of 2507 DSS increased in the presence of the bacterium. FE-SEM images also confirmed the above results and showed a biofilm formed on the 2507 DSS surface when exposed to Bacillus vietnamensis. FTIR spectrum showed several peaks at the range of 900~1200 and 1500~1600 cm-1 which are related to exopolysaccharide and proteins. A wide peak also observed at 2800~2900 cm-1 which makes this bacterium different from other bacteria. It is surprising that these peaks only can be observed after long exposure times and might be related to the biofilm formation on the steel surface. EIS results also showed the presence of biofilm on the surfaces. It can be concluded that the heterogenic biofilm and iron oxide on the steel surface accelerated the corrosion process of 2507 DSS surfaces.
Keywords：
随着人类对海洋资源的不断开发利用,各类海洋设施和工程装备的需求日益增长。不锈钢材料由于其优异的耐蚀性和力学性能,在海洋工程中广泛应用[1,2]。但是有研究[3,4]表明不锈钢容易受到微生物的影响,产生严重的腐蚀行为。早期的研究[5-7]表明,海洋环境中存在的硫酸盐还原菌 (SRB) 能极大地加速不锈钢材料的腐蚀。von Wolzogen Kuhr[8]提出的阴极去极化理论认为,SRB在代谢过程中消耗了材料表面的H从而导致腐蚀加速。研究者发现,海洋腐蚀的微生物群体中,SRB并不是唯一一种能改变材料腐蚀状况的细菌[9,10]。
芽孢杆菌作为一种很常见的微生物,在海洋环境中广泛存在[11-13]。研究其对海工装备服役状况的影响对于理解生物腐蚀有一定意义。Mansfeld等[14]发现B.subtilis和B.licheniformis这两种芽孢杆菌在模拟海水环境下能抑制黄铜的腐蚀;Jack等[15]发现碳钢在芽孢杆菌属纯培养基中的腐蚀速率要比在空白培养基中大2~6倍;Juzeliūnas等[16]则对比了B.mycoides对Zn、Al和碳钢3种材料腐蚀行为的影响,发现这种芽孢杆菌能加速Zn的腐蚀,抑制Al的腐蚀,而对碳钢影响较小。Bolton等[17]发现B.pumilus能加速腐蚀镀锌铁的锌层,但对基体材料不产生影响。通过对比B.cereus对于AA6061钢材和99.999%Al的腐蚀状况,Giacobone等[13]发现在AA6061合金表面有较大的点蚀坑出现。综上可知,人们在芽孢杆菌对不同金属材料腐蚀行为的影响方面已经有了初步的认识。而对于不同的菌种,它们对金属材料的腐蚀机理也不尽相同。针对这类好氧菌导致的腐蚀,通常认为代谢活动产生具有腐蚀性的有机酸、无机酸和胞外聚合物,会改变材料的腐蚀状况,但至今对芽孢杆菌的腐蚀具体过程尚不十分清晰[8]。
本文通过电化学和腐蚀形貌分析,研究了奥氏体双相不锈钢 (SAF 2507) 在越南芽孢杆菌影响下的腐蚀行为。
实验所用材料为双相不锈钢SAF 2507 (2507 DSS),其化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.03,Mn 1.2,Si 0.8,Cr 26,Ni 6,Mo 5,Fe余量。试样加工成Φ16 mm×5 mm尺寸的圆片。样品首先经过400,800,1200,1500和2000# Al2O3砂纸依次打磨,然后借助金相抛光膏在机械磨抛机上对试样进行抛光,并用蒸馏水和无水乙醇依次超声5 min清除表面杂质和污染物,最后空气吹干待用。
实验采用的细菌菌种是从舟山腐蚀观测站采集并分离出来的,并通过中国海洋微生物菌种保藏管理中心鉴定为越南芽孢杆菌 (AB099708)。使用模拟海水对越南芽孢杆菌进行富集培养,模拟海水成分为：23.476 g/L NaCl,1.469 g/L CaCl26H2O,0.192 g/L NaHCO3,10.61 g/L MgCl26H2O,3.917 g/L Na2SO4,0.026 g/L硼酸,0.667 g/L KCl,0.096 g/L KBr,3 g/L 鱼粉蛋白胨[18]。用5 mol/L NaOH溶液调节pH值为 (7.5±0.2)。实验之前将越南芽孢杆菌菌种在30 ℃振荡培养箱中进行活化,然后将菌液接种到灭菌的模拟海水中。
双相不锈钢样品浸入空白海水和加细菌海水中不同时间后,用蒸馏水清洗,放入戊二醛消毒液中浸泡4 h后,分别用50%,75%和100%乙醇溶液进行梯度洗脱,N2吹干,在场发射扫描电镜 (FE-SEM,FEI Quanta FEG 250) 下观察。双相不锈钢样品浸入加细菌的海水中30 d后,蒸馏水清洗后在空气中风干,然后进行Fourier变换红外光谱 (FTIR,Agilent Cary 660) 分析。红外光谱扫描范围为4000~700 cm-1,分辨率为2 cm-1。
采用Autolab电化学工作站 (PGSTAT302,Ecochimie) 研究双相不锈钢在细菌作用下不同时间的电化学行为,测试采用三电极系统,其中工作电极为测试样品,有效测试面积为2 cm2,其余部位使用环氧树脂密封;参比电极为Ag/AgCl (饱和KCl);对电极为Pt电极 (10 mm×10 mm);测试溶液介质为空白海水和加细菌海水,测试温度为 (30±1) ℃。使用FE-SEM观察样品在细菌作用下的腐蚀形貌,FTIR用来检测样品表面腐蚀产物的化学组成。
3.1.1 腐蚀电位-时间曲线 腐蚀电位-时间曲线记录了双相不锈钢在不同条件下开路电位随时间的变化情况。图1是2507双相不锈钢在空白海水和含细菌海水溶液中浸泡7 d后电位随时间的变化曲线。可以看出,在有菌的情况下,双相不锈钢的开路电位迅速下降并在12 h后达到-0.40 V,随后上升至-0.36 V,24 h后稳定在-0.40 V。而在无菌条件下,2507双相不锈钢的开路电位一直稳定在约-0.24 V。一般来说,开路电位越负,样品在溶液介质中的腐蚀稳定性越差。而这主要是因为细菌的代谢活动产生生物膜覆盖在样品表面,使得样品表面的氧含量下降,降低了不锈钢表面阴极极化的速率,从而导致阴极还原电位下降[19]。
图1 2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中的开路电位
Fig.1 Open circuit potentials of 2507 DSS immersed in artificial seawaters with and without bacteria
3.1.2 动电位极化曲线 图2为2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中浸泡不同时间后的动电位极化曲线。可以看出,加入细菌3 d (图2a) 和7 d (图2b) 后,极化曲线较空白海水均发生了负移,且自腐蚀电流密度增大。这说明,细菌的存在加速了双相不锈钢的腐蚀。通过Tafel外推法[20]得到的极化参数列于表1。可以看出,在加入细菌的情况下,双相不锈钢的腐蚀电位分别从在空白海水溶液中的-0.429和-0.445 V变成加入细菌后的-0.811和-0.731 V;同时,自腐蚀电流密度也分别从0.863和1.797 μAcm-2增加到2.030和4.114 μAcm-2,而自腐蚀电流密度越大说明材料的耐蚀性越差。综上可知,在细菌的作用下,双相不锈钢腐蚀电位发生负移,腐蚀速率增大。
图2 2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中浸泡不同时间后的极化曲线
Fig.2 Polarization curves of 2507 DSS after immersion in artificial seawaters with and without bacteria for 3 d (a) and 7 d (b)
表1 2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中浸泡3和7 d后的极化参数
Table 1 Polarization parameters of 2507 DSS after immersion in artificial seawaters with and without bacteria for 3 and 7 d
| Condition | Ecorr (vs SCE) V | Icorr μAcm-2 | -Bc mVdec-1 | Ba mVdec-1 | Corrosion rate 10-3 mm/a |
|---|---|---|---|---|---|
| Sterile / 3 d | -0.4293 | 0.863 | 250.9 | 105.0 | 10.03 |
| Bacterial / 3 d | -0.8106 | 2.030 | 145.9 | 102.5 | 23.59 |
| Sterile / 7 d | -0.4452 | 1.797 | 151.3 | 147.8 | 20.87 |
| Bacterial / 7 d | -0.7314 | 4.114 | 111.0 | 110.7 | 47.81 |
3.1.3 电化学阻抗谱 (EIS) 图3为2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中的Nyquist图和Bode图。图4为对应于EIS的等效电路[21],其中图4a代
图3 2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中的Nyquist图和Bode图
Fig.3 Nyquist (a, c) and Bode (b, d) plots of 2507 DSS immersed in artificial seawaters without (a, b) and with (c, d) bacteria
图4 2507双相不锈钢在空白海水和含菌海水中浸泡不同时间后的电化学阻抗等效电路
Fig.4 Equivalent circuits of EIS for 2507 DSS after immersion in artificial seawaters without bacteria for 1 d (a), and with bacteria for 1 d (b), 3 and 7 d (c)
表2 2507不锈钢在海水溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗参数
Table 2 Impedance parameters of 2507 DSS after exposed in seawater solutions without and with bacteria for different time
| Condition | Rs Ωcm2 | Rct kΩcm2 | Rp kΩcm2 | Rbe Ωcm2 | Wo Ss5cm-2 | CPEct μFcm-2 | CPEp μFcm-2 | CPEb μFcm-2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Sterile / 1 d | 3.083 | 369.7 | 40.8 | --- | --- | 39.8 | 107.2 | --- |
| Sterile / 3 d | 0.651 | 140.4 | 85.1 | --- | --- | 61.8 | 82.1 | --- |
| Sterile / 7 d | 2.227 | 51.66 | 117.1 | --- | --- | 31.6 | 98.8 | --- |
| Bacterial / 1 d | 0.749 | 337.4 | --- | 67.25 | --- | --- | --- | 46.8 |
| Bacterial / 3 d Bacterial / 7 d | 2.225 | 12.98 | --- | 255.9 | 9.03×10-5 | --- | --- | 190.3 |
| 1.547 | 4.967 | --- | 246.8 | 2.17×10-5 | --- | --- | 152.7 |
结合阻抗谱和拟合数据可以看出,在无菌情况下,不锈钢表面生成了钝化膜,且Rp随着时间的延长而逐渐增加 (从40.8 kΩcm2增加到117.1 kΩcm2)。这表明2507双相不锈钢在溶液中逐渐生成致密的钝化膜,从而阻止腐蚀的进一步发生。而在有菌的情况下,3和7 d的数据表明,电荷转移电阻有较大的下降 (从337.4 kΩcm2下降到4.967 kΩcm2)。这可能是由于细菌的吸附作用增强了材料表面的电荷转移反应[22]。同时,生物膜电阻Rbe由1 d时的67.25 Ωcm2增加到7 d时的246.8 Ωcm2,说明随着时间的延长,生物膜逐渐在表面生成[21]。综上所述,细菌在双相不锈钢表面附着并影响电荷转移过程,生物膜的生成阻碍了材料表面钝化膜的生成,从而加快了材料的腐蚀。
当2507不锈钢浸泡在含有细菌的海水中,细菌首先会吸附在材料表面,随后产生的生物膜逐渐覆盖在表面。图5是2507双相不锈钢在含有细菌和空白海水中浸泡不同时间的SEM像。可以看出,双相不锈钢在含菌海水中浸泡1 d后,表面有细菌附着;7 d后,细菌数目增多,并产生生物膜覆盖在表面。而在空白海水中,表面仅有一些氧化物附着,形貌上并无明显变化。
图5 2507双相不锈钢在含菌和空白海水中浸泡不同时间的SEM像
Fig.5 SEM images of 2507 DSS after exposed in seawaters with (a, c) and without (b, d) bacteria for 1 d (a, b) and 7 d (c, d)
图6是双相不锈钢在含有细菌的海水中浸泡15 d后对其表面进行的FTIR测试结果。可知,生物膜中含有较多的官能团。2913.62 cm-1峰对应脂肪族烃类—CH3的伸缩振动;2917.71和2848.35 cm-1两个吸收峰分别对应脂肪族—CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,表明含有生物类的多糖物质或脂肪[23];1538.92 cm-1峰对应氨基化合物中C—N的弯曲振动,表明蛋白质的存在;1257.36~1018.23 cm-1一系列吸收峰对应C—O—C的伸缩振动,表明多糖的存在;790.67 cm-1峰对应芳环C—H伸缩振动[24]。上述结果表明,生物膜中应含有生物类的多糖和蛋白质等物质。
图6 2507双相不锈钢在含菌海水中浸泡15 d后表面生物膜的FTIR
Fig.6 FTIR spectrum of the biofilm formed on 2507 DSS after immersion in seawater with bacteria for 15 d
(1) 与无菌海水比较,2507双相不锈钢在含菌海水中的开路电位和自腐蚀电位发生了明显的负移,腐蚀电流密度增大。说明在有菌海水中,细菌加速了2507双相不锈钢的腐蚀。
(2) 在含菌海水中,细菌菌落在2507双相不锈钢表面附着,并由于细菌代谢形成了一层生物膜。在此过程中,2507双相不锈钢的钝化膜遭到破坏,越南芽孢杆菌产生的生物膜加速了材料的腐蚀。
The authors have declared that no competing interests exist.
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