王吉会
, 闫华杰, 胡文彬
天津大学材料科学与工程学院 天津 300350
WANG Jihui, YAN Huajie, HU Wenbin
中图分类号: TG174.42
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0637-08
通讯作者:
版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：王吉会,男,1966年生,教授
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摘要
利用水热法合成了钼酸盐插层锌铝铈水滑石 (ZnAlCe-MoO4 LDH),并通过单因素试验和正交试验对水热合成过程中的n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比、反应温度、陈化温度等工艺参数进行了优化。利用扫描电镜、X射线衍射仪、红外光谱等对ZnAlCe-MoO4 LDH的形貌和结构进行了表征,并通过电化学阻抗谱、X射线光电子能谱等技术研究了ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235碳钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀性能和缓蚀机制。结果表明,合成的ZnAlCe-MoO4 LDH呈片层状,片层厚度约为30 nm;ZnAlCe-MoO4 LDH的最佳制备工艺条件为：n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比6:1,反应温度60 ℃,陈化温度100 ℃。ZnAlCe-MoO4LDH对碳钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀作用,一方面体现在ZnAlCe-MoO4LDH层板间的MoO42-会与溶液中的Cl-发生离子交换,降低了溶液中的Cl-含量;另一方面释放到溶液中的MoO42-会与Fe2+和Fe3+形成钼酸盐钝化膜,且层板上释放出的Zn2+和Ce3+会与OH-形成氢氧化物沉积膜,从而减缓了Q235钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率。
关键词：
Abstract
Molybdate intercalated ZnAlCe-hydrotalcite (ZnAlCe-MoO4 LDH) was synthesized by using solvothermal method, and the preparation parameters such as n(Al3+)/n(Ce3+) ratio, reaction temperature and crystallization temperature were optimized by single factor and orthogonal experiments. The surface morphology and structure of the prepared ZnAlCe-MoO4 LDH were characterized by SEM, XRD and FT-IR methods. The inhibition behavior of ZnAlCe-MoO4 LDH for Q235 steel in 3.5%(mass fraction) NaCl solution were investigated by EIS and XPS. Results show that the synthesized ZnAlCe-MoO4 LDH presents laminar microstructure with the thickness of 30 nm. The optimum preparation conditions are n(Al3+)/n(Ce3+) ratio of 6:1, reaction temperature of 60 ℃and crystallization temperature of 100 ℃. The inhibition effect of ZnAlCe-MoO4 LDH on the corrosion of Q235 steel in 3.5%NaCl solution may be ascribed to the reduction of chloride concentration in 3.5%NaCl solution owing to the anion exchange with molybdate, the formation of passive film with the composition of ferrous or iron molybdate and the deposition of film consisted of zinc and cerium hydroxides.
Keywords：
利用海水作为工业循环冷却水是缓解我国沿海城市和地区淡水资源紧缺的重要途径之一,它具有取水量小、工程投资和运行费用低及排污量小等优点[1]。但由于海水的含盐量高、成分复杂,且其电导率比一般淡水高两个数量级,因此海水循环冷却系统需要解决的首要难题是腐蚀问题。目前,海水循环冷却系统常选用廉价易得的碳钢并辅以添加缓蚀剂来控制其腐蚀[2]。
对于海水的腐蚀,早期常采用甲醛、铬酸盐、亚硝酸盐等缓蚀剂,虽然这些缓蚀剂对碳钢的缓蚀效率高,但毒性大,环境污染严重,不符合污水排放的标准。因此,自20世纪末以来先后开发出低污染或无污染的钼酸盐、钨酸盐、锌盐、稀土盐[3]、磷酸盐、全有机体系 (如巯基苯并噻唑 (MBT)、苯并三唑 (BTA) 和甲基苯并三唑 (TTA) 等)、天然有机物 (木薯淀粉、酵母、壳聚糖等)[4]等单一冷却水缓蚀剂,及由以上两种或多种缓蚀剂复配组成的复合冷却水缓蚀剂。从缓蚀效果看,由于不同缓蚀剂类型间存在的协同作用,在加入相同浓度下复合缓蚀剂的缓蚀效果往往比单一缓蚀剂的要好。如芮玉兰等[5]从单一钼酸盐缓蚀剂出发,系统研究了与锌盐、硅酸盐、葡萄糖酸盐、羟基乙叉二膦酸 (HEDP)、氨基三甲基膦酸 (ATMP) 等二元复配、三元复配、四元复配缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀作用,并优化出由钼酸盐、锌盐、葡萄酸盐和HEDP组成的四元缓蚀剂配方,其缓蚀效率达93%以上。
近年来,Buchheit等[6]和Kendig等[7]从主动腐蚀保护或自愈合的理念出发,提出了将缓蚀剂通过插层或胶囊化方法装载到微米/纳米容器中,进而在与腐蚀性溶液接触时经由解吸、环境pH值变化、离子交换或机械力等作用释放到环境介质中,达到减缓材料腐蚀的目的。其中水滑石类化合物 (LDHs) 是最常用的纳米容器,既可装载无机缓蚀剂又可装载有机缓蚀剂[8]。水滑石类化合物是由带正电的主体层板和带负电的层间阴离子经有序堆积而成的化合物,可用
本文依据水滑石化合物的纳米容器效应及钼酸盐、锌盐、铈盐等复合缓蚀剂的协同效应,利用水热法合成出钼酸盐插层的锌铝铈水滑石材料 (ZnAlCe-MoO4 LDH),并在优化其工艺制备条件的基础上系统研究ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235碳钢在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的缓蚀性能和缓蚀机制,以期提高海水循环冷却系统的耐蚀性能和使用寿命。
ZnAlCe-MoO4 LDH的合成采用水热法进行。为防止材料合成过程中CO32-的混入,实验中一直通入N2以排除CO2气体的存在。首先将Zn(NO3)26H2O (1.8×10-2 mol)、Al(NO3)39H2O和Ce(NO3)26H2O (其中n(M2+)/n(M3+)=1:2,n(Al3+)/n(Ce3+)=5:1,6:1,7:1和8:1) 溶解在50 mL的去离子水中,称为A溶液。将NaOH按n(OH-)/n(Zn2++Al3++Ce3+)=1:2.2的比例量取,将其溶解在25 mL的去离子水中,称B溶液。将3.125×10-2 mol的Na2MoO42H2O溶解在25 mL的去离子水中,称为C溶液。先将C溶液转移到250 mL的三口瓶中,放入水浴中并加热到25,40,60和80 ℃进行保温。随后将A溶液和B溶液同时逐滴加入到含有C溶液的三口瓶中,滴加过程中高速搅拌并通入N2,控制溶液的pH值在10~11之间。滴加完毕后迅速将反应浆液倒入高压反应釜,将高压釜置于80,100,120和140 ℃的真空干燥炉中保温陈化10 h,之后冷却至室温。将所得悬浊液离心并用去离子水洗涤至中性,再在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,进而进行研磨即可得到ZnAlCe-MoO4 LDH粉末材料。
为优化水滑石材料的合成工艺,首先选定 n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比、反应温度、陈化温度为变量进行了单因素实验,确定出各因素的变化范围;进而通过三因素四水平正交实验对实验条件进行了优化,正交试验的设计参数见表1。
表1 ZnAlCe-MoO4 LDH材料的正交试验设计与缓蚀率
Table 1 Orthogonal table and inhibition rate of ZnAlCe-MoO4 LDH
| Experiment No. | Factor | Inhibitionrate / % | ||
|---|---|---|---|---|
| n(Al3+)/n(Ce3+) ratio | Reactiontemperature / ℃ | Crystallization temperature / ℃ | ||
| 1 | 5:1 | 25 | 80 | 19.33 |
| 2 | 5:1 | 40 | 100 | 42.92 |
| 3 | 5:1 | 60 | 120 | 43.59 |
| 4 | 5:1 | 80 | 140 | 11.52 |
| 5 | 6:1 | 25 | 100 | 37.02 |
| 6 | 6:1 | 40 | 80 | 50.90 |
| 7 | 6:1 | 60 | 140 | 52.10 |
| 8 | 6:1 | 80 | 120 | 34.08 |
| 9 | 7:1 | 25 | 120 | 40.01 |
| 10 | 7:1 | 40 | 140 | 29.24 |
| 11 | 7:1 | 60 | 80 | 51.85 |
| 12 | 7:1 | 80 | 100 | 39.70 |
| 13 | 8:1 | 25 | 140 | 38.62 |
| 14 | 8:1 | 40 | 120 | 37.20 |
| 15 | 8:1 | 60 | 100 | 49.52 |
| 16 | 8:1 | 80 | 80 | 36.60 |
采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察ZnAlCe-MoO4 LDH材料的表面形貌,并利用附带的EDAX GenesisXM-2能谱仪 (EDS) 分析其化学成分。
通过Rigaku D/MAX 2500 X射线衍射仪 (XRD)分析ZnAlCe-MoO4 LDH材料的物相结构,使用的靶材为Cu,波长为0.154 nm。并利用BIO-RAD 3000Fourier红外光谱仪测定ZnAlCe-MoO4 LDH材料的红外吸收光谱。
将0.4 g合成的水滑石样品加入到200 mL的3.5%NaCl溶液中,配成3.5%NaCl+2 g/L LDH的缓蚀剂溶液。之后将面积为1 cm2、经依次研磨抛光处理的Q235钢试样放入到上述溶液中作为工作电极,并与饱和甘汞电极 (参比电极)、Pt片 (辅助电极) 构成三电极系统,进而利用Autolab 302F电化学工作站测定Q235钢在3.5%NaCl+2 g/L LDH溶液中的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱测试时采用的正弦波扰动信号振幅为10 mV,扫描频率为105~10-2 Hz,每倍频程扫描8个点。实验结束后,利用ZSimpWin软件对电化学阻抗谱进行解析,并通过下式计算水滑石缓蚀剂的缓蚀效率：
其中,Rct和Rct'分别为添加水滑石前后Q235钢试样的电荷转移电阻。
为探明ZnAlCe-MoO4 LDH材料的缓蚀机制,将经研磨抛光后的Q235碳钢试样放入到3.5%NaCl和3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液中浸泡12 h。之后,将Q235钢试样从腐蚀溶液中取出,清水洗净吹干后利用SEM和XPS对腐蚀后样品的表面形貌、成分和价态进行表征。对腐蚀溶液,则通过离心分离技术收集经离子交换后的ZnAlCe-MoO4 LDH,洗涤干燥后用0.5 mol/L的硫酸溶液进行溶解,进而采用AgNO3滴定法测定其中的Cl-含量。
单因素实验条件下ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀率结果见图1。相同反应温度 (60 ℃) 和陈化温度 (140 ℃) 下,ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235钢的缓蚀率随n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比的增加呈现先升高后降低的趋势,最高的缓蚀率 (52.1%) 出现在n(Al3+)/n(Ce3+) 比为6:1处 (图1a)。相同n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比 (8:1) 和陈化温度 (140 ℃) 下,ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235钢的缓蚀率随反应温度的升高也呈现出先增加后降低的变化规律,最高的缓蚀率 (46.5%) 出现在反应温度为60 ℃处 (图1b)。相同n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比 (8:1) 和反应温度 (60 ℃) 下,ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235钢的缓蚀率随陈化温度的增加呈现先升高、后降低之后又略有升高的趋势,最高的缓蚀率 (49.5%) 出现在陈化温度为100 ℃处 (图1c)。由此可见,ZnAlCe-MoO4 LDH的最佳制备工艺条件为n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比6:1,反应温度60 ℃,陈化温度100 ℃。
图1 单因素试验条件下ZnAlCe-MoO4 LDH的缓蚀率与 n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比、反应温度和陈化温度的变化关系
Fig.1 Variations of inhibition rate of ZnAlCe-MoO4 LDH with n(Al3+)/n(Ce3+) ratio (a), reaction temperature (b) and crystallization temperature (c) under the conditions of single factor experiments
依据上述单因素试验的结果,对n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比、反应温度和陈化温度等因素进行了三因素四水平的正交试验设计 (表1),测定了不同制备条件下水滑石材料的缓蚀率 (见表1),并对其进行了极差分析 (表2)。由表2可见,对ZnAlCe-MoO4 LDH缓蚀率影响最大的是反应温度 (因素B),其次是n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比 (因素A),影响最小的是陈化温度 (因素C)。
表2 ZnAlCe-MoO4 LDH缓蚀率的极差分析
Table 2 Range analysis of inhibition rate of ZnAlCe-MoO4 LDH (%)
| Factor | n(Al3+)/n(Ce3+) ratio | Reaction temperature / ℃ | Crystallization temperature / ℃ |
|---|---|---|---|
| K1 | 29.34 | 33.75 | 39.92 |
| K2 | 43.32 | 40.07 | 42.29 |
| K3 | 40.45 | 49.52 | 38.72 |
| K4 | 40.49 | 30.48 | 32.87 |
| R | 13.98 | 19.04 | 9.42 |
| Major factor | BAC | ||
| Optimal level | A2 | B3 | C2 |
图2是正交试验条件下ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀率随n(Al3+)/n (Ce3+) 摩尔比、反应温度和陈化温度的变化曲线。由图2可见,ZnAlCe-MoO4 LDH的缓蚀率随n(Al3+)/n (Ce3+) 摩尔比、反应温度和陈化温度的升高均呈现出先增加后降低的趋势,最佳的因素水平为A2(n (Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比为6:1) B3 (反应温度为60 ℃) C2 (陈化温度为100 ℃)。这个实验结果,与单因素实验下的最佳制备条件是一致的。
图2 正交试验条件下ZnAlCe-MoO4 LDH的缓蚀率与n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比, 反应温度和陈化温度的变化关系
Fig.2 Variations of inhibition rate of ZnAlCe-MoO4 LDH with n(Al3+)/n(Ce3+) ratio (a), reaction temperature (b) and crystallization temperature (c) under the conditions of orthogonal experiments
由于最佳的因素水平组合A2B3C2并未出现在表1的正交试验中,于是按照2.1节的合成方法在n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比6:1、反应温度60 ℃和陈化温度100 ℃的实验条件下重新合成了ZnAlCe-MoO4 LDH,并测定了其对Q235钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀率。结果表明,最佳条件下ZnAlCe-MoO4 LDH的缓蚀率为52.95%,高于正交试验表中No.7样品的最大缓蚀率。
图3是ZnAlCe-MoO4LDH的表面形貌和EDS结果。可以看出,合成的ZnAlCe-MoO4LDH呈均一的片状结构,片层厚度约在30 nm (图3a),主要由Zn,Al,Ce,O和Mo等元素组成 (图3b)。
图3 ZnAlCe-MoO4 LDH的表面形貌和EDS结果
Fig.3 Surface morphology (a) and EDS analysis (b) of ZnAlCe-MoO4 LDH
图4是合成ZnAlCe-MoO4LDH的XRD谱。可见,在2θ为9.84°,19.26°和33.24°处分别出现了反映水滑石层状结构 (003), (006) 和 (009) 晶面的特征衍射峰。经计算可知ZnAlCe-MoO4LDH (003) 晶面的层间距为0.898 nm,与文献[12]中MoO42-插层水滑石的层板间距一致,表明MoO42-已经成功地插入到ZnAlCe层板之间。
图5是ZnAlCe-MoO4LDH材料的红外吸收光谱。在红外光谱中,3450 cm-1附近出现的宽吸收峰,对应于层间水分子H—O—H的伸缩振动和羟基OH的对称收缩;1633 cm-1处的吸收峰对应于水滑石中结晶水的弯曲振动[13];而784 cm-1处的吸收峰属于MoO42-中Mo—O—Mo的反对称伸缩振动[14];630和430 cm-1处的吸收峰对应M—O (M—O—M或者O—M—O;M=Zn,Al,Ce) 的变形振动[15];550 cm-1处的吸收峰属于水滑石层板上Al—O—H的弯曲振动[16]。这些结果表明,合成出的ZnAlCe-MoO4 LDH由ZnAlCe羟基层板、层间MoO42-及结晶水所组成。
经3.5%NaCl和3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液腐蚀后Q235钢的表面形貌见图6。可以看出,经3.5%NaCl溶液腐蚀后Q235钢表面有较多的腐蚀产物 (图6a),EDS分析表明腐蚀产物主要是由Fe和O组成。而经3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液腐蚀后,Q235钢表面光滑均匀,没有明显腐蚀产物出现 (图6b),EDS分析表明Q235钢表面有Zn,Al,Ce,Mo,Fe和O等元素存在。
图6 Q235钢在3.5%NaCl和3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液中腐蚀后的表面形貌
Fig.6 Surface morphologies of Q235 steel after corrosion in 3.5%NaCl (a) and 3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH (b) solutions
图7是经3.5%NaCl溶液腐蚀后Q235钢表面腐蚀产物的XPS谱。可以看出,Q235钢表面的腐蚀产物由Fe和O组成 (图7a)。在O1s谱中,530.0和531.4 eV出现的峰值分别与O2-和OH-相对应 (图7b)。在Fe2p谱中,706.7,710.8和711.6 eV处出现的3个特征峰分别与Q235钢中Fe基体 (Fe0) 和由腐蚀产生的Fe2+和Fe3+相对应 (图7c)。这些结果表明,经3.5%NaCl溶液腐蚀后Q235钢的腐蚀产物主要由FeOOH,Fe2O3或Fe3O4组成,这与文献[17]中的实验结果一致。
图7 经3.5%NaCl溶液腐蚀后Q235钢表面腐蚀产物的XPS谱
Fig.7 Full XPS spectrum (a), O1s (b) and Fe2p (c) spectra of Q235 steel after corrosion in 3.5%NaCl solution
经3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液腐蚀后Q235钢表面的XPS谱见图8。腐蚀后,Q235钢表面由O,Fe,Mo,Zn和Ce组成 (图8a)。O1s谱中530.0和531.7 eV处出现的特征峰分别与O2-和OH-相对应 (图8b);Fe2p谱中706.7,710.8和711.6 eV处出现的3个特征峰分别与Q235钢中Fe基体 (Fe0) 和由腐蚀产生的Fe2+和Fe3+相对应 (图8c),这与经3.5%NaCl溶液腐蚀后Q235钢表面的XPS谱是一致的。而在Mo3d谱中,232.6和235.6 eV处出现的特征峰分别与Mo3d3/2和Mo3d5/2的Mo6+相对应 (图8d); Zn2p谱中的1021.9 eV特征峰,对应于Zn2+ (图8e);Ce3d谱中的884.6和902.6 eV处的特征峰,则与Ce3d5/2和Ce3d3/2的Ce3+相对应。这些实验结果表明,经3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液腐蚀后Q235钢表面形成了Fe的钼酸盐钝化膜及Zn和Ce的氢氧化物沉积膜,从而减缓了Q235钢的腐蚀[18]。
图8 Q235钢经3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液腐蚀后表面的XPS谱
Fig.8 Full XPS spectrum (a), O1s (b), Fe2p (c), Mo3d (d), Zn2p (e) and Ce3d (f) spectra of Q235 steel aftercorrosion in 3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH solution
另外,AgNO3滴定实验结果表明,Q235碳钢试样在3.5%NaCl+2 g/L ZnAlCe-MoO4 LDH溶液中浸泡12 h后,与ZnAlCe-MoO4 LDH中MoO42-发生离子交换的Cl-含量为23.68 mg/g。表明Cl-是通过与水滑石中MoO42-发生离子交换而进入水滑石层板间,从而使腐蚀溶液中的Cl-含量减少,进而降低了溶液的浸蚀性。
由以上的实验结果和分析可知,在3.5% NaCl溶液中加入ZnAlCe-MoO4 LDH后,一方面ZnAlCe-MoO4 LDH层板间的MoO42-会通过离子交换将溶液中的Cl-捕获到水滑石层间,降低了溶液中Cl-的浓度,从而减少了溶液的腐蚀性;另一方面,释放到溶液中的MoO42-会与溶液中的Fe2+和Fe3+结合形成FeMoO4或Fe2(MoO4)3钝化膜;与此同时,层板上的Zn2+和Ce3+也会被交换到溶液中,并与溶液中的OH-发生反应生成Zn(OH)2和Ce(OH)3膜沉积到试样表面。于是,由于溶液中Cl-浓度的降低及材料表面钝化膜与沉积膜的形成,Q235钢的腐蚀行为得到大幅度的减缓。
(1) 利用水热法成功地合成出钼酸盐插层锌铝铈水滑石材料,插层水滑石呈均匀的片状结构,片层厚度约为30 nm。
(2) 随n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比、反应温度、陈化温度的增加,ZnAlCe-MoO4 LDH的缓蚀性能呈现先增加后降低的变化规律。单因素试验和正交试验的结果表明,最佳的制备工艺条件为：n(Al3+)/n(Ce3+) 摩尔比6:1,反应温度60 ℃,陈化温度100 ℃。
(3) ZnAlCe-MoO4 LDH对Q235碳钢在3.5%NaCl溶液中的缓蚀作用,一方面体现在ZnAlCe-MoO4 LDH层板间的MoO42-会通过离子交换将溶液中的Cl-捕获到水滑石层间,降低了溶液中Cl-的浓度;另一方面,释放到溶液中的MoO42-会与溶液中的Fe2+和Fe3+结合形成FeMoO4或Fe2(MoO4)3钝化膜;与此同时,层板上的Zn2+和Ce3+也会被交换到溶液中,并与溶液中的OH-发生反应生成Zn(OH)2和Ce(OH)3膜沉积到试样表面,从而减缓了Q235钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀。
The authors have declared that no competing interests exist.
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