1 前言

Incoloy825镍基耐蚀合金因其优异的抗腐蚀性能和优良的力学性能及加工性能^[1-3]被广泛应用在海洋、化工、航空等腐蚀环境苛刻的行业中。目前,国内外对Incoloy825合金的研究主要集中在其力学性能、生产工艺、焊接性能和微观组织等方面,而关于其耐腐蚀性能的研究较少。高文姣^[4]研究了Cl^-浓度对800镍基合金及其加热管点蚀性能的影响。结果表明,800合金及其加热管耐点蚀性能随Cl^-浓度的升高而降低。Tan等^[5]采用DL-EPR技术研究了800镍基合金在草酸溶液中的耐晶间腐蚀性能。结果表明,在650和700 ℃的溶液中,试样4 h内迅速出现腐蚀特征。李杰等^[6]开展了825镍基合金在高温高压H₂S/CO₂腐蚀介质中的应力腐蚀实验。实验结果表明：825镍基合金的表面发生腐蚀,出现几十微米的增厚层,但没有腐蚀开裂现象产生。316不锈钢对含Cl^-环境较敏感^[7,8],容易发生点蚀等局部腐蚀^[9]。近年来,Incoloy825合金已逐渐替代316不锈钢等材料广泛应用于海水冷却热交换器和海洋产品管道系统中。海水冷却热交换器等装置长期处于复杂的变温环境中,Incoloy825合金在这种腐蚀性较强的工况下服役面临腐蚀失效的风险。影响材料在海水冷却热交换器中腐蚀状况的因素很多,温度是其中一个重要的影响因素^[10]。然而,目前国内外关于Incoloy825合金在海水环境中的腐蚀行为研究的报道较少,因而很有必要开展相关的研究。因此,本文通过采用电化学测试技术和浸泡实验对Incoloy825合金在不同温度3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为进行了研究,为Incoloy825合金的应用提供相关的参考依据。

2 实验方法

实验Incoloy 825合金的化学成分 (质量分数,%) 为：Ni 46.00,Cr 23.50,Cu 3.00,Ti 1.20,Mo 3.50,Mn 1.00,Si 0.50,P 0.02,C 0.05,S 0.01,Fe余量。图1为Incoloy825合金的金相组织。合金的组织为单相奥氏体,晶界清晰分明。电化学测试所用试样的尺寸为10 mm×10 mm×2 mm,待测面背面点焊引出铜导线,用环氧树脂与乙二胺封装,制备成裸露面积1 cm²的待测试样。电化学测试采用三电极体系,测试仪器为PARSTAT 2273型电化学工作站,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极,大面积石墨为辅助电极,待测试样为工作电极。实验前,工作电极首先用SiC水磨砂纸从60#到2000#逐级打磨,再依次用乙醇和去离子水清洗,冷风吹干待用。实验溶液介质分别为不同温度下 (30~60 ℃) 的3.5% (质量分数) NaCl溶液,采用数显恒温水浴锅对温度进行控制。测试前先将试样放在NaCl溶液中静置30 min,开路电位稳定1800 s。极化曲线测量时,电位扫描范围为：-300~500 mV (vs OCP),扫描速率为0.5 mVs^-1。电化学阻抗谱 (EIS) 测量时,频率范围为10⁵~10^-2 Hz,激励信号振幅为10 mV,EIS测试在开路电位下进行。阻抗数据由Nyquist图显示,用电路元件代号描述数据,并使用ZSimpWin软件对等效电路进行拟合分析。

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图1   Incoloy825合金的金相组织

Fig.1   Metallograph of Incoloy825 alloy

浸泡腐蚀实验所用试样的尺寸为20 mm×20 mm×2 mm,试样表面用SiC水磨砂纸从60#到2000#逐级打磨至光亮,再分别用乙醇和去离子水清洗,冷风吹干备用。实验介质同电化学测试的一致,实验周期为30 d,每组实验采用4个平行试样。对实验前的试样和实验后完成除锈试样的质量进行称量并记录,根据失重法^[11]计算试样的腐蚀速率。实验结束后,采用体式光学显微镜对带锈试样的表面进行观察;采用JSM-5610LV扫描电子显微镜 (SEM) 和INCA能谱分析仪 (EDS) 观察去除腐蚀产物后试样表面的腐蚀形貌并分析腐蚀产物的成分。

3 结果与讨论

3.1 浸泡实验分析

图2为Incoloy825合金在不同温度NaCl溶液中的腐蚀速率。由图可知,由失重法计算得出不同温度下Incoloy825合金的平均腐蚀速率的数量级均为10^-3 mma^-1,Incoloy825合金的腐蚀速率随溶液温度的升高而增大,这表明溶液温度的升高促进了腐蚀的发生。

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图2   Incoloy825合金在不同温度3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率

Fig.2   Corrosion rates of Incoloy825 alloy in 3.5%NaClsolution at different temperatures

图3为不同温度溶液中的Incoloy825合金的带锈腐蚀形貌。从图可知,30和40 ℃时试样表面的大部分区域几乎未发生严重腐蚀,有少量的黑色颗粒状腐蚀产物零散分布于合金表面,腐蚀相对较轻微。随温度的升高,腐蚀程度有所加剧,腐蚀产物有所增多。50和60 ℃时试样的腐蚀形态主要呈现为腐蚀产物覆盖的麻点状蚀坑,蚀坑的大小和密集程度随溶液温度的升高而有所增加。

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图3   不同溶液温度下Incoloy825合金的带锈腐蚀形貌

Fig.3   Corrosion morphologies of Incoloy825 alloy after immersion in 3.5%NaCl solution at 30 ℃ (a),40 ℃ (b), 50 ℃ (c) and 60 ℃ (d) for 30 d

图4为不同温度溶液中的Incoloy825合金去除腐蚀产物后的表面形貌。由图可知,Incoloy825合金在3.5%NaCl溶液温度为30和40 ℃时的腐蚀特征主要为全面腐蚀,另有少量的点蚀,蚀坑的尺寸较小。当溶液温度为50和60 ℃时,试样主要呈现为以点蚀为主的局部腐蚀,腐蚀程度有所加重,点蚀的分布较密集,点蚀坑的直径和深度有所增加。腐蚀形态特征随温度升高由全面腐蚀为主转变为以点蚀为主的局部腐蚀。

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图4   不同温度溶液中Incoloy825合金去除腐蚀产物后的表面形貌

Fig.4   Surface morphologies of Incoloy825 alloy at 30 ℃ (a), 40 ℃ (b), 50 ℃ (c) and 60 ℃ (d) for 30 dafter removal of the corrosion product

随着温度的升高,Cl^-的活性增强,试样表面活性点的数量增加,更多的Cl^-吸附在基体表面,部分Cl^-会积聚在基体的局部区域,导致该区域阳极溶解加速,形成点蚀核,蚀核生长发展形成点蚀^[12,13],因此点蚀随温度升高而愈加明显。

对试样表面的黑色颗粒状腐蚀产物 (图3) 进行EDS分析,结果见表1。可知,Incoloy825合金表面的黑色颗粒状腐蚀产物的组成成分含有很多的元素,而Cl和O的存在表明其参与了腐蚀电化学反应过程,其中O₂作为阴极去极化剂参与电极反应过程。Cl^-半径较小,极易穿过合金表面进入基体内部而发生腐蚀^[14]。

3.2 极化曲线测试分析

图5为Incoloy825合金在不同温度3.5%NaCl溶液中的极化曲线。由图可知,不同温度下所测极化曲线的形状类似,阴阳极极化曲线均呈活化特征,为电化学步骤控制。比较极化曲线可知,随溶液温度的升高,极化曲线整体往右下方向移动,这说明温度的升高促进了阳极过程,一定程度上加速了腐蚀的发生。表2为根据图5中的极化曲线拟合得到的Incoloy825合金在不同温度3.5%NaCl溶液中的腐蚀电位E_corr和腐蚀电流密度I_corr。由表2可知,随溶液温度的升高,腐蚀电位发生负移,腐蚀电流密度增大。腐蚀电位越负,腐蚀发生的热力学倾向越大;腐蚀电流密度越大,腐蚀速率越大^[15,16]。因此,Incoloy825合金的腐蚀速率随温度的升高而增大。

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图5   Incoloy825合金在不同温度溶液中的极化曲线

Fig.5   Polarization curves of Incoloy825 alloy under different solution temperature

温度是影响材料腐蚀的重要因素之一,其对腐蚀的影响较为复杂,主要由两方面的影响共同起作用^[17]。一方面,温度的升高会减少溶液中的溶解氧,起到减缓电化学腐蚀的作用;另一方面,温度的升高会提高试样表面的活性,并加速溶液中离子的扩散,如Cl^-,反应能力增强,从而促进材料的腐蚀,增大其腐蚀速率。本文中随温度的升高,溶液中氧含量的减少和Cl^-活性的增强对电化学反应速率起着相反的作用。温度对电极过程的这两个相反作用 (含氧量降低的阻滞作用和离子活性增强的促进作用) 综合影响了Incoloy825合金的腐蚀行为。由极化曲线结果可知,温度的升高引起Cl^-活性的增强对腐蚀的促进占主导作用。

3.3 EIS测试分析

图6为Incoloy825合金在不同温度3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱。由Nyquist图和Bode图可知,不同温度溶液中所测阻抗谱均只有一个时间常数,表现为容抗弧特征,即呈现单一的容抗弧。30 ℃时的容抗弧半径最大,随着温度的增加,容抗弧的半径减小。容抗弧越大,材料的耐蚀性越好^[18]。采用图7的等效电路R_s(Q₁R_t) 对阻抗谱进行拟合,其中,R_s为溶液电阻,Q为电极表面与溶液间的双电层电容,R_t为电荷转移电阻。在实际的电化学体系中,电极/溶液界面的双电层电容频响特性和纯电容有所差异,因而常用常相位角Q代表双电层电容。图8为拟合得到的电荷转移电阻R_t随温度的变化曲线。可见,R_t值随溶液温度的升高而减小。R_t值越大,表明电荷转移受到的阻力越大^[19],电极反应速率越低。因此Incoloy825合金的腐蚀速率随温度的升高而增大,这与极化曲线测试的结果一致。

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图6   Incoloy825合金在不同温度溶液中的电化学阻抗谱

Fig.6   Nyquist plot (a), Bode plot of phase angle (b) and Bode plot of |Z | (c) of incoloy 825 alloy under different solution temperatures

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图7   等效电路图

Fig.7   Corresponding equivalent circuit

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图8   电荷转移电阻R_t随温度的变化曲线

Fig.8   Curve of charge transfer resistance R_t as temperatureincreased

4 结论

(1) Incoloy825合金在3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率随温度的升高而增大。30和40 ℃时的腐蚀特征主要为全面腐蚀,另有少量的点蚀;50和60 ℃时主要呈现为以点蚀为主的局部腐蚀。随温度的升高,腐蚀程度有所加剧,点蚀坑的大小和密集度增加,腐蚀形态由全面腐蚀为主转变为以点蚀为主的局部腐蚀。

(2) 溶液温度的升高一方面降低了溶液中的含氧量,减缓了阴极的去极化反应;另一方面,温度的升高会加速溶液中离子的扩散,如Cl^-,促进了电极反应的进行。在这两种相反作用的综合影响下,由电化学测试和浸泡实验结果可知,温度的升高引起Cl^-活性的增强对腐蚀的促进占主导作用。

The authors have declared that no competing interests exist.