张方铭
, 王刚
ZHANG Fangming, WANG Gang
中图分类号: TG178
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0617-07
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
作者简介:
作者简介：张方铭,男,1992年生,硕士生
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摘要
采用化学刻蚀与低表面能修饰的方法在Q235钢基体上制得超疏水表面。通过扫描电镜 (SEM)、激光共聚焦显微镜 (CLSM) 、接触角测量仪研究了刻蚀液组成对金属表面粗糙度以及润湿性的影响。利用电化学工作站对其表面防腐性能进行了测试。结果表明：通过化学刻蚀和低表面能物质修饰相结合的方法成功地制备了超疏水表面;刻蚀液中硝酸的浓度对金属表面粗糙度起主要作用,随着刻蚀液中硝酸浓度的增加,粗糙度呈现先增大后减小的趋势。通过在粗糙结构表面构筑低表面能涂层可以获得超疏水表面,经浓度为20% (质量分数) 硝酸刻蚀液刻蚀的表面涂覆二甲基硅氧烷 (PDMS) 后,疏水性最佳,接触角为163°。电化学数据表明,超疏水金属表面具有较好的防腐性能,这主要是由超疏水表面的空气层、PDMS层和疏水金属表面三者的协同作用形成的腐蚀抑制作用。
关键词：
Abstract
A superhydrophobic surface film on Q235 steel substrate was prepared by chemical etching and then applying a film with low energy. The surface roughness and wettability of the steel prepared by chemical etching were characterized by scanning electron microscopy (SEM), confocal laser scanning microscopy (CLSM) and contact angle measuring instrument. The concentration of nitric acid in the etching liquid plays a major role for the surface roughness of the steel. With the increase of the nitric acid concentration in the etching solution, the surface roughness of the steel increased in the beginning stage and then decreased. Among others, the steel surface etched with 20%(mass fraction) HNO3 is the best for further processing. Then the superhydrophobic surface film was then fabricated by applying the low surface energy film of polydimethylsiloxane (PDMS) on the chemical etched steel. The result revealed that the as-prepared superhydrophobic surface exhibits a contact angle of 163° and excellent corrosion resistance in 3.5%NaCl solution, which may be attributed to the synergistic effect of an air film on the superhydrophobic surface, the PDMS film itself and the hydrophobic steel surface.
Keywords：
碳钢因其价格低廉和良好的切削加工性而被广泛用于机械制造业[1-5],然而相对较差的耐腐蚀性能则大大限制了碳钢的使用范围[6-9]。虽然传统处理方法能有效的保护金属,但是其操作复杂,有时会破坏环境并危害人类健康[9-12]。
随着社会发展,人们的环保意识日益增强,企业也追求更加环境友好的防腐蚀方式,这对传统的防腐蚀方法产生了强大的冲击。咪唑类化合物是用在钢及相关金属材料的很有效的一种腐蚀缓蚀剂,但是咪唑类化合物的毒性值得关注,其作为腐蚀缓蚀剂的同时,也对人类健康与环境安全造成威胁。尽管电镀的方法是一种可以制备均匀并且致密防腐蚀保护层的手段,但电镀工艺会产生很多废水、废料、废渣,不利于人与自然和谐发展。而磷化工艺则产生大量废液,造成周围水质的污染,也不是一种可持续发展的模式。超疏水防腐蚀表面的制备应运而生。
超疏水防腐原理源自于荷叶效应,即水可以在超疏水的表面上自由的滚动[13-16]。超疏水表面由于具有优异的疏水性 (对水接触角>150°)、低水粘附力 (滚动角<10°) 在流动减阻、自清洁、防雾、抗霜和防腐等领域得到广泛应用[16-19]。近年来已有众多研究[19-22]通过超疏水涂层对水的优异阻隔性能来抑制腐蚀介质对涂层的渗透破坏,从而实现对金属的腐蚀防护。
关于超疏水的研究,多为油水分离和防冰、防雾为主,在防腐蚀上的研究尚且不多。常见的金属材料防腐蚀方法有牺牲阳极的阴极保护法、防腐蚀涂料涂覆法、材料中添加缓蚀剂等多种方法,而使用超疏水防腐蚀表面来防腐蚀的方法简单高效,经济效益更好,成本更低,且不影响材料表面的美观。
基于此,本文将超疏水和防腐蚀相结合,旨在通过一种简单高效的方式制备Q235钢防腐表面。通过化学刻蚀与低表面能物质修饰的方法来赋予Q235钢表面的超疏水性,有效增强了Q235钢表面的防腐性能。
实验材料为Q235钢,主要化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.42~0.50,Si 0.17~0.37,Mn 0.50~0.80,P≤0.040,S≤0.045,Cr≤0.25,Ni≤0.25,Cu≤0.25,Fe余量,其密度为为7.85 g/cm3,弹性模量为210 GPa,泊松比为0.269。将试样加工成10 mm×10 mm×3 mm。二甲基硅氧烷 (PDMS)、道康宁DC184、硝酸、过氧化氢等实验所用试剂均为分析纯。
使用FEI Quanta 250 FEG型扫描电镜（SEM）对腐蚀形貌进行观察。使用OCA 20, Germany OCA 20型接触角测量仪观察样品刻蚀前后、涂覆低表面能物质前后样品与水之间的接触角变化,进而分析其润湿性变化的现象和规律。使用LSM 700 (Zeiss材料型) 激光共聚焦显微镜对其表观腐蚀形貌进行三维立体图像的观察。使用Modulab ECS电化学工作站以Q235钢试样作为工作电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,Pt丝电极作为辅助电极,组成三电极系统,进行相应的电化学测量和监控,测试并分析其防腐蚀性能。
使用 PARSTAT 2273电化学工作站在室温下进行电化学测试,Ag/AgCl为参比电极,Pt电极为辅助电极,Q235钢为工作电极。为了研究超疏水表面对Q235钢电化学性能的影响,使用Modulab ECS电化学工作站测试不同处理条件下Q235钢的开路电位和动电位极化曲线。开路电位测试过程为：首先将测试样品在3.5%NaCl溶液中浸泡10 min,待开路电位稳定后,测试开路电位变化;极化曲线测试条件：测量静态腐蚀的极化曲线,扫描范围是-0.5~1 V (vs OCP),扫描速率是2 mV/s,借助Tafel曲线得到腐蚀电流密度,并计算其腐蚀速率。在Q235钢自腐蚀电位 (OCP) 下进行电化学阻抗 (EIS) 测试,正弦波电位幅值10 mV,频率扫描范围105~10-2 Hz,使用ZSimpWin软件进行数据处理,解析等效电路的结构和各元件的参数;极化曲线扫描速率0.5 mV/s,扫描范围相对开路电位±250 mV,使用Powersuite软件进行数据分析。
图1 在微/纳米结构衬底上自组装膜的制备方法示意图
Fig.1 Schematic illustration of the preparation process of SAMs on substrate with micro/nano-structures
化学刻蚀前依次用180~1200#砂纸对Q235金属基体进行表面打磨处理,并采用0.5 μm金刚石研磨膏抛光。分别放入乙醇、丙酮、去离子水中超声5 min,N2吹干待用。
表面洗净后,配制多种不同组分比例 (硝酸浓度0% (质量分数),15%,20%,25%,30%,35%,40%,60%,80%和100%) 的刻蚀液 (刻蚀液用硝酸、乙醇、过氧化氢以不同比例混合配制得到) 对Q235钢进行浸泡,刻蚀结束后,立刻取出放入去离子水中超声20 s,再分别放入乙醇和丙酮中各超声5 min,N2吹干。优化实验方案,选择出最优刻蚀液各组分比例和最佳的刻蚀时间。
称取4 g PDMS溶于100 mL乙酸乙酯中,机械搅拌制得均匀的表面修饰液,然后将刻蚀的Q235钢样品浸入修饰液中,浸泡0.5 h后取出,放入烘箱中于100 ℃烘干0.5 h。重复上述操作3次,制得表面修饰的Q235钢试样。
固体表面润湿性与其表面的表面能以及表面结构有关。根据Wenzel方程模型 (cosθ*=rcosθy,θ*为固体表面表观接触角,θy为光滑固体表面接触角,r为固体表面粗糙度),增加固体表面的粗糙度可以实现对固体表面润湿性的放大。也就是说增加疏水表面粗糙度,可以提高固体表面的疏水性。故本文通过刻蚀的方法来制备具有不同粗糙度的金属表面,并研究了不同浓度刻蚀液对金属表面粗糙度的影响。图2为经过不同硝酸浓度刻蚀液刻蚀后的Q235钢表面的粗糙度。可以看出,随着刻蚀液浓度的增大,金属表面粗糙度呈现先增大后减小的趋势。经过打磨抛光后的样品表面的粗糙度较小,约在0.71 μm。保持其他组分不变的条件下,增加硝酸的浓度,随着硝酸的浓度不断增加,样品表面粗糙度随之增加。当硝酸浓度为60%时,达到最大粗糙度7.2 μm。再增加硝酸的浓度,粗糙度逐渐下降。当硝酸浓度为100%时,由于刻蚀严重,粗糙度仅为1.5 μm。
图2 刻蚀液中硝酸浓度与Q235钢表面粗糙度的关系
Fig.2 Relationship of etchant concentration of nitric acid and surface roughness of metal substrate
图3为经不同硝酸浓度刻蚀液刻蚀后的Q235钢表面三维形貌图。可以明显看出,随着刻蚀液浓度的增大,金属表面粗糙度呈现先增大后减小的趋势。这主要是硝酸浓度低不足以氧化刻蚀Q235钢,故Q235钢表面粗糙度较低;硝酸浓度过高,氧化腐蚀过度,形成了均匀刻蚀,得到的表面粗糙度也较低。
图3 经不同硝酸浓度刻蚀液刻蚀后Q235钢表面的三维形貌
Fig.3 3D morphology images of Q235 steel substrate surfaces etched by 0% (a), 15%(b), 20% (c), 25% (d), 30% (e), 40% (f), 60% (g) and 100% (h) HNO3
图4为不同乙醇浓度刻蚀液对Q235钢表面粗糙度的影响。可以看出,乙醇浓度对样品刻蚀的影响较小。经不同乙醇浓度的刻蚀液刻蚀后,粗糙度变化范围仅为0.6 μm。仅有乙醇的刻蚀液,即乙醇浓度为100%时,刻蚀液对Q235钢表面没有刻蚀作用。从图5也可以明显的看出,刻蚀液中乙醇浓度变化对金属表面粗糙度影响不大。从以上分析可以看出,具有强氧化性的硝酸在刻蚀的过程中起着主要作用,通过调节刻蚀液中硝酸的浓度可以获得一系列不同粗糙度的Q235钢表面。
图4 刻蚀液中乙醇浓度与Q235钢表面粗糙度
Fig.4 Relationship of etchant concentration of ethyl alcohol and surface roughness of Q235 steel substrates
图5 经不同浓度乙醇刻蚀液刻蚀后的Q235钢表面三维形貌图
Fig.5 3D morphology images of Q235 steel substrate surfaces etched by 0% (a), 20% (b), 40% (c), 60% (d), 80% (e) and 100% (f) ethyl alcohol
进一步研究了经不同硝酸浓度刻蚀液刻蚀后的Q235钢表面对水的润湿性。从图6可以看出,随着粗糙度的变化,金属表面疏水性先增加后减小,逐渐变为亲水表面。未经刻蚀的金属表面水的接触角为98°,表现出普通的疏水性。随粗糙度的增大,疏水性增大,最高可达到140°。这主要是由于Q235钢表面粗糙化后,粗糙度对Q235钢表面疏水性的放大作用造成的。但是,随着粗糙度的进一步增大,Q235钢表面疏水性下降,逐渐变为亲水表面。这与粗糙度的放大作用呈现矛盾关系。
图6 经不同硝酸浓度刻蚀液刻蚀后的Q235钢表面润湿性
Fig.6 Contact angles of various Q235 steel surfaces afterchemical etching with different concentration of HNO3
图7为经硝酸浓度为20%与80%的刻蚀液刻蚀后Q235钢表面的SEM像。从图7a~c可以看出,经过硝酸浓度为20%的刻蚀液刻蚀后,Q235钢样品表面具有均匀的微纳米级结构,有利于捕获空气,形成空气层,从而接触角较大。而经过硝酸浓度为80%的刻蚀液刻蚀后 (图7d~f),Q235钢样品表面虽然粗糙度较大,但仅有微米级的结构,从而不利于空气在结构中储存,水滴容易渗透并嵌入微米级的结构中。
图7 经不同浓度硝酸刻蚀液刻蚀后的Q235钢表面的SEM像
Fig.7 SEM images of metal surfaces after etched by 0% (a), 15% (b), 20% (c), 25% (d), 30% (e), 40% (f), 60% (g), 80% (h) and 100% (i) HNO3
从刻蚀后金属表面润湿性 (图6) 可以看出,粗糙化的Q235钢表面并不能实现其超疏水的润湿性。这主要是Q235钢表面表面能较高,粗糙度的放大作用难以实现Q235钢表面超疏水。故本文通过浸涂的方法在金属粗糙结构表面涂覆一层低表面能的PDMS以降低Q235钢表面的表面能,从而获得超疏水表面。从图8可以看出,刻蚀后的Q235钢表面涂覆PDMS后疏水性能相比未涂覆提高很多,接触角较前者增加了20°。特别是经过硝酸浓度为15%~30%刻蚀液刻蚀后的金属片,涂覆PDMS后都达到了超疏水的状态。
图8 经PDMS修饰后的刻蚀表面的接触角
Fig.8 Contact angles of inched metal surfaces modified by PDMS
图9为不同样品的极化曲线和阻抗谱。从图9和表1中可以看出,4种材料在测试中的腐蚀电流密度依次减小,阻抗值依次增大,腐蚀速率依次变慢。通过刻蚀,金属的疏水性得到了提高,从而腐蚀性液体对金属表面的润湿性减小,故Q235钢的耐蚀性优于空白Q235钢。涂覆低表面能PDMS后腐蚀速率下降,一方面是由于疏水性提高,另一方面是PDMS涂层对腐蚀性液体的阻隔造成的。从图9和表1中可以明显看出,超疏水涂层防腐蚀效果最好。此外,与涂覆低表面能PDMS样品相对比,具有超疏水涂层的金属表面腐蚀电流密度下降一个数量级。这主要归因于腐蚀性液体在涂覆低表面能PDMS Q235钢表面处于Wenzel状态 (高粘附状态)[23],腐蚀性液体可以完全润湿粗糙结构。而腐蚀性液体在超疏水金属表面处于Cassia状态 (低粘附)[24],腐蚀性液体与Q235钢表面有一层空气层阻隔,故超疏水Q235钢表面耐蚀性最好。
图9 不同润湿性样品在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的极化曲线和Bode图
Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of samples (a) and Bode plots of substrates (b) after soaking in 3.5%NaCl aqueous solution for 2 h
表1 不同润湿性样品在3.5%NaCl溶液中浸泡2 h后的腐蚀电流密度和腐蚀电位
Table 1 Ecorr and Icorr of various substrates after immersion in 3.5%NaCl aqueous solution for 2 h
| Eectrode | Ecorr / mV | Icorr / Acm-2 |
|---|---|---|
| Substrate | -214.3 | 1.431×10-6 |
| Etched substrate | -176.5 | 1.281×10-7 |
| PDMS coated substrate | -151.2 | 1.116×10-8 |
| PDMS coated etched substrate | -146.7 | 8.542×10-9 |
(1) 通过化学刻蚀 (硝酸、乙醇、过氧化氢混合溶液) 和低表面能物质修饰 (PDMS) 相结合的方法在Q235钢上成功地制备超疏水表面。
(2) 刻蚀液中硝酸的浓度对Q235钢表面粗糙度起主要作用,随着刻蚀液中硝酸浓度的增加,粗糙度呈现先增大后减小的趋势。Q235钢表面疏水性随粗糙度增大逐渐增大,刻蚀程度过大,Q235钢表面呈现亲水性。
(3) 通过在粗糙结构表面构筑低表面能涂层可以获得超疏水表面,经硝酸浓度为20%的刻蚀液刻蚀后的表面涂覆PDMS后,疏水性最佳,接触角为163°。超疏水Q235钢表面具有最好的防腐蚀性能,这主要是由超疏水表面的空气层、PDMS层和疏水Q235钢表面三者的协同作用形成的腐蚀抑制作用。
The authors have declared that no competing interests exist.
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