1 前言

随着我国经济的快速发展,对能源的使用量急剧增加,尤其是对石油和天然气等能源的需求量更是快速增长。X80管线钢广泛应用于海洋油气开发的输送管道。海水腐蚀问题是海洋油气管线的主要破坏形式之一。管线钢焊接时经历一系列复杂的非平衡物理化学过程,造成焊缝和热影响区的化学成分不均匀、晶粒粗大、组织偏析等焊接缺陷,致使焊接接头的抗腐蚀能力降低^[1]。因而,焊缝是管线钢腐蚀失效最敏感部位,严重影响了管线钢的寿命和服役安全性^[2-4]。因此,开展X80钢焊接热影响区在海洋环境中的耐蚀行为与机理研究是十分必要的,也是工程上关注的实际问题。

管线钢一般通过Nb和Ti等元素微合金化,配合控轧控冷的生产工艺,以获得最佳生产工艺。目前,Nb对管线钢以及其焊接接头的力学性能的影响已有相关文献进行了报道^[5-8],但针对焊缝在海洋环境中腐蚀的影响则鲜为报道。本文根据X80钢焊缝处不同组织的形成机制^[9,10],采用热处理方式制备了不同的焊缝模拟组织,通过透射电镜 (TEM) 观察Nb在钢中分布情况,并以模拟海水为腐蚀介质,分别模拟浅海以及深海环境,探讨了X80钢在浅海与深海环境中的组织结构与耐蚀性的关系,从而分析Nb对X80钢热影响区在浅海及深海中腐蚀行为的影响。

2 实验方法

2.1 实验材料

实验采用两种不同Nb含量的X80钢,成分如表1所示。可知,两种钢除Nb含量相差较大以外,其他各个元素含量基本一致。

根据相关热模拟经验^[11,12],经过反复试验,最终确定如下的热处理方案：将两种不同Nb含量的钢分别加热至1300,950和780 ℃,保温15 min,然后水冷,分别获得粗晶区 (CGHAZ)、细晶区 (FGHAZ) 和两相热影响区 (ICHAZ)。把模拟组织和母材 (BM),切成10 mm×10 mm×3 mm,经60~2000号水砂纸打磨后,对试样进行机械抛光。然后用去离子水、丙酮清洗,去掉表面的油污。在光学显微镜下观察无明显划痕后,经4%(体积分数) 的硝酸酒精溶液侵蚀后观察金相组织。制备好透射样品后,用JEM-100CX型透射电镜 (TEM) 观察试样纳米析出相状态。

2.2 电化学与浸泡实验

实验介质采用3.5% (质量分数) NaCl溶液 (用NaOH溶液调节pH值为7.5~8)。通过控制溶解氧、温度和压力来模拟不同海洋环境。将上述溶液置于饱和7 mg/L溶解氧、常压和25 ℃条件下,用以模拟浅表海水环境;将溶液通入N₂除氧至浓度为2 mg/L,通N₂增压至6 MPa,通过恒温槽控制温度为4 ℃,以模拟600 m的深海环境。

电化学实验通过VersaSTAT 3F型电化学工作站进行,采用三电极体系,试样为工作电极,Pt片为辅助电极,浅海环境下饱和甘汞电极为参比电极,深海环境下Ag/AgCl 电极为参比电极,其中高压电化学实验在可进行电化学测试的高压釜中进行。其中,极化曲线扫描范围相对开路电位±300 mV,扫描速率为0.5 mV/s。

浸泡实验在浅海环境下进行。试样的尺寸为35 mm×25 mm×2 mm。试样浸泡50 d后,取出并在体式显微镜下观察腐蚀产物形貌。用除锈液 (500 mL HCl+500 mL去离子水+3.5g六次甲基四胺) 除锈后,清洗吹干并称重,计算腐蚀速率,然后用Quanta™250型扫描电子显微镜 (SEM) 观查除锈后的腐蚀形貌。

3 结果与讨论

3.1 X80钢及其模拟组织的组织分析

母材及其模拟热影响区金相组织如图1所示。由图可知,含Nb钢的晶粒较不含Nb钢晶粒更细小且更均匀。这是由于Nb可改善组织均匀性,而且Nb能形成细小的NbC纳米析出相 (10 µm),阻碍γ晶粒的生长,从而细化晶粒。其中含Nb钢中的NbC纳米析出相如图2所示。

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图1   不同Nb含量X80钢及其模拟热影响区组织金相图

Fig.1   Microstructures of X80 pipeline steels with different Nb contents and corresponding simulated HAZs: (a) BM with Nb, (b) BM without Nb, (c) ICHAZ with Nb, (d) ICHAZ without Nb, (e) FGHAZ with Nb, (f) FGHAZ without Nb, (g) CGHAZ with Nb, (h) CGHAZ without Nb

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图2   含Nb和不含Nb的X80钢的TEM明场像

Fig.2   TEM images of precipitates in X80 pipeline steels with (a) and without (b) Nb

由图1a和b可见,母材由粒状贝氏体、铁素体和板条状的贝氏体铁素体组成,其中铁素体呈不规则多边形状。临界热影响区也叫部分相变区,由块状铁素体、贝氏体铁素体和网状分布的M-A岛组成,如图1c和d所示。该区由于温度处于AC1~AC3之间,在焊接过程中发生不完全的相变,由于原始奥氏体界的碳含量和合金元素较高,因而在加热过程中沿原始奥氏体晶界优先发生相变重结晶形成岛状的奥氏体,冷却后形成含碳量较高的粒状贝氏体或M-A岛,原始奥氏体晶粒内部的C和合金元素通过扩散向外排碳形成块状的铁素体,最终形成图1c和d所示的粗大块状铁素体、贝氏体铁素体和沿原始奥氏体晶界呈网状分布的M-A岛。细晶区由均匀细小的粒状贝氏体和贝氏体铁素体组成,如图1e和f所示。该区域属于热影响区的相变重结晶区,温度一般在1100 ℃~AC3之间,在加热过程中完全奥氏体化,但奥氏体没有粗化,在一定冷速下形成均匀细小的组织。粗晶区主要由粗大的板条状贝氏体和粒状贝氏体组成,如图1e和f所示。由于该区域加热温度较高,奥氏体晶粒发生显著粗化,冷却时形成具有原始粗大奥氏体晶界的板条或粒状贝氏体。

为了辅助金相观察分析焊接头各区域的组织转变产物,采用洛氏硬度计进行了模拟组织的硬度测试。不同热模拟组织的平均硬度如图3所示。可知,含Nb的X80钢晶粒细小,有弥散分布的纳米析出相。由于细晶强化、沉淀强化以及溶解晶格中Nb的固溶强化,因而含Nb的X80钢的硬度值高于不含Nb的^[13]。在热影响区模拟组织中,粗晶区硬度最高,而两相热影响区硬度最低。这是由于粗晶区晶粒严重粗化,且贝氏体含量较高,具有较高的位错密度,因而硬度较高。两相热影响区由于具有大量的铁素体及贝氏体铁素体且组织不均匀,因而硬度较低且低于母材的。

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图3   X80钢及其热模拟组织硬度值

Fig.3   Hardnesses of X80 pipeline steels and correspondingsimulated HAZs

3.2 浅海与深海环境中模拟组织的极化曲线

图4和5为X80钢及其热处理模拟组织在模拟浅海和深海环境中的极化曲线。可以看出,各组织在模拟浅海和深海环境中的极化曲线差别不是很大,阳极均为活化控制。浅海环境下,阴极反应为吸氧反应且阴极极化呈扩散特征;在深海环境下,阴极反应由吸氧反应转变为析氢反应,这是由于在深海环境下O₂含量大幅度减少导致的^[14]。

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图4   X80钢及其模拟组织在浅海环境中的极化曲线

Fig.4   Potential dynamic polarization curves of X80 steels with (a) and without (b) Nb and corresponding simulated HAZs in shallow seawater

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图5   X80钢及其模拟组织在深海环境中的极化曲线

Fig.5   Potential dynamic polarization curves of X80 steels with (a) and without (b) Nb and corresponding simulatedHAZs in deep seawater

在浅海环境下,由于是开放的体系,空气中的O₂会充分溶入海水中,电极过程存在如下阳极反应：

Fe+2OH-=Fe(OH2+2e(1)

阴极反应在弱极化区电极表面的阴极反应主要为吸氧反应：

O2+2H2O+4e=4OH-(2)

随着阴极电位的负移,当阴极电位负于析氢反应的平衡电位时,即开始发生析氢反应：

2H++2e=H2(3)

根据Nernst方程,可求得析氢反应在25 ℃时的平衡电位为：

Ee(H2/H+)=-0.0591pH=-0.720VSCE(4)

式中,E_e(H₂/H⁺) 为25 ℃时析氢反应平衡电位,pH表示溶液pH值。

此时,阴极反应既有氧扩散过程,也有氢去极化过程。随着阴极电位的继续负移,阴极极化程度进一步增加,析氢反应逐渐增强,阴极反应逐渐由氧的扩散过程控制转变为析氢反应控制,此后析氢反应开始增强并主导阴极极化过程。

深海环境下,阳极反应与浅海中的相同。而阴极过程由于溶解氧浓度大大降低,O₂的去极化过程受到明显抑制。因此,阴极反应主要是H⁺的去极化过程,以及较弱的O₂的去极化过程：

H++e=Habs(5)

Habs=Hads(6)

2Habs=H2(7)

图6是X80钢及其模拟组织在浅海和深海环境中的腐蚀电流密度I_corr的拟合结果。可以看出,不论是在浅海还是在深海环境下,都是母材的腐蚀电流密度最低,而热影响区的电流密度较母材大,并且粗晶区及两相热影响区电流密度最大。忽略焊接接头的电偶腐蚀因素,粗晶区及两相热影响区腐蚀速率最大,且更容易腐蚀。比较浅海和深海的极化曲线,可以看出深海环境下腐蚀电位较浅海更负,但腐蚀电流密度显著降低,腐蚀速率也随之降低。比较含Nb钢与不含Nb钢,可见添加Nb增加了X80钢的耐蚀性。在浅海环境中,管线钢以吸氧反应为主,含Nb钢的组织更加均匀;另外添加Nb,小角度晶界增多也利于在一定程度上提高X80钢的耐蚀性^[15]。在深海环境中,除了含Nb钢组织更均匀以外,NbC纳米析出相的存在也是不可忽略的因素。深海环境下,由于析氢反应,X80钢的表面会有一定量的H,由于静水压力加大,生成的吸附氢容易扩散进入金属基体,除了产生氢脆以外,也增大了钢的腐蚀速率。由于NbC纳米析出相能够充当氢陷阱,能够捕集一定量的H,所以添加Nb会使X80钢的氢脆敏感性降低,同时降低了X80钢的腐蚀速率,即腐蚀电流密度降低。

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图6   X80钢及其模拟组织在浅海以及深海环境下的腐蚀电流密度

Fig.6   Corrosion current densities of X80 steels and corresponding simulated HAZs in shaollow (a) and deep (b)seawaters

3.3 模拟组织在浅海环境中的浸泡实验

图7和8为X80钢及其热模拟组织在浅海环境中浸泡50 d后的腐蚀形貌。从图7可知,X80钢及其热模拟组织在浅海环境中的锈层由两层构成。最外一层为疏松的黄色腐蚀产物,最内一层是相对致密的黑色腐蚀产物。比较含Nb钢和不含Nb钢可知,不含Nb钢外层黄色锈层脱落更加严重,而且内层黑色锈层也不如含Nb钢致密。因此,添加一定量Nb以后,外层黄色腐蚀产物和内层黑色腐蚀产物的致密性会有所增加,从而增加其耐蚀性。从图8可知,X80钢及其热影响区模拟组织在浅海环境中浸泡50 d后主要发生均匀腐蚀,并且粗晶区以及两相热影响区相对于母材及细晶区腐蚀更加严重。同样,含Nb钢的腐蚀程度轻于不含Nb钢。含Nb钢具有更加致密的锈层,能够阻碍离子的迁移,减缓内部基体的腐蚀,从而提高耐蚀性。

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图7   X80钢及其模拟组织浸泡50 d后的腐蚀形貌 (带锈)

Fig.7   Corrosion morphologies of X80 steels and corresponding simulated HAZs immersed in shallow seawater for 50 d: (a) BM with Nb, (b) BM without Nb, (c) ICHAZ with Nb, (d) ICHAZ without Nb, (e) FGHAZ with Nb, (f) FGHAZwithout Nb, (g) CGHAZ with Nb, (h) CGHAZ without Nb

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图8   X80钢及其模拟组织浸泡50 d后的腐蚀形貌 (除锈后)

Fig.8   Surface morphologies of X80 steels and corresponding simulated HAZs after removing of corrosion products fromedduring immersion in shallow seawater for 50 d: (a) BM with Nb, (b) BM without Nb, (c) ICHAZ with Nb, (d) ICHAZ without Nb, (e) FGHAZ with Nb, (f) FGHAZ without Nb, (g) CGHAZ with Nb, (h) CGHAZ without Nb

图9为X80钢及其模拟组织在浅海浸泡50 d的腐蚀速率。由图可知,焊缝热影响区中粗晶区及两相区腐蚀速率最大。经过50 d的浸泡,含Nb钢及其热影响区的腐蚀速率差异不大,而不含Nb钢腐蚀速率差异较大。与腐蚀产物形貌一致,含Nb钢的耐蚀性较不含Nb钢的好。含Nb钢更加致密的腐蚀产物膜能够阻碍腐蚀的进展,从而减缓腐蚀速率。

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图9   X80钢及其模拟组织浸泡50 d的腐蚀速率

Fig.9   Corrosion rates of X80 steels and correspondingsimulated HAZs

4 结论

(1) X80钢焊接热影响区在浅海和深海的腐蚀速率较母材高,粗晶区及两相热影响区腐蚀倾向更大且腐蚀更为严重。此外,X80钢及其模拟组织在深海的腐蚀速率远小于在浅海的腐蚀速率。

(2) 一定量的Nb能够提高X80钢的耐蚀性。Nb能够改善钢的均匀性和增加小角度晶界,从而提高其耐蚀性。在深海环境中,NbC纳米析出相作为氢陷阱,能够捕集一定量的氢,从而提高含Nb钢在深海环境的耐蚀性。

The authors have declared that no competing interests exist.