耿振伟, 肖代红
中南大学 粉末冶金国家重点实验室 长沙 410083
GENG Zhenwei, XIAO Daihong
中图分类号: TG142.71
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0595-09
通讯作者:
版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：耿振伟,男,1990年生,硕士生
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摘要
通过扫描电子显微镜及能谱分析、电子探针、X射线衍射、单面浸泡定量腐蚀以及电化学腐蚀测试等方法,研究了Zn对挤压态Mg-13Gd-2Cu合金的显微组织及腐蚀性能影响。结果表明,Mg-13Gd-2Cu合金主要由α-Mg基体、Mg5(GdCu)1以及稀土单质Gd相组成。添加2% (质量分数) Zn,基体合金的显微结构发生了明显改变,产生了长程有序堆垛 (LPSO) Mg12(GdCuZn)1相。添加Zn之后,合金的腐蚀速率由1.51 mm/d降低到1.23 mm/d。不同扫描速率下电化学腐蚀测试得出的Tafel曲线表明,含Zn合金的自腐蚀电位发生了正移,腐蚀电流密度降低了约0.18 mAcm-2。因此,添加2%Zn使得Mg-13Gd-2Cu合金形成了LPSO相,提高了合金的抗腐蚀性能。
关键词：
Abstract
The effect of Zinc addition on microstructure and corrosion property of the as-extruded Mg-13Gd-2Cu alloy were studied using scanning electron microscope (SEM) equipped with energy dispersive spectroscope (EDS), electron microprobe analysis (EMPA), X-ray diffractometer, immersion test and electrochemical measurements. The result show that the Mg-13Gd-2Cu alloy consists mainly of α-Mg, Mg5(GdCu)1 and elemental Gd phase. When 2%(mass fraction) Zn added in the Mg-13Gd-2Cu alloy, a long period stacking order (LPSO) phase Mg12(GdCuZn)1 forms. The presence of the LPSO phase enables the corrosion rate of the alloy to be decreased from 1.51 mm/d to 1.23 mm/d. The results of electrochemical measurements with various scan rate indicate that the free-corrosion potential (Ecorr) shifts positively and the free-corrosion current density (Icorr) decreases about 0.18 mAcm-2 for the Mg-13Gd-2Cu-2Zn alloy. The reduction of Icorr proves that Zn addition can enhance the corrosion resistance of Mg-13Gd-2Cu alloy.
Keywords：
镁合金作为21世纪绿色的结构工程材料,由于具有密度小、相对比强度与比刚度高、优异的铸造和阻尼性能以及较为活泼的化学性质等优点,被广泛的应用于交通工具、电子工业、航空航天以及化学化工等领域[1-7]。虽然镁合金的耐蚀性较差,但是最近一种多级压裂分解技术被成功应用到开采低渗透页岩资源的过程中[8-10],镁合金作为其中关键技术之一的可控降解的压裂材料已运用于工业生产,Xu等[11,12]报道在油井的工作环境下,一种可控降解的金属材料能够完全腐蚀,并证实该金属材料在3%KCl溶液中几天内可以腐蚀完成;Xiao等[13-15]也发现作为憋压球及其球座材料的高铝锌镁合金同样具有可控的分解性能以及较高的耐压强度,Xiao等的研究正是运用了镁合金的腐蚀性较差的特点。但是作为开采石油的压裂工具要求具有不同的分解速率,来控制整个工序的分解顺序。
Mg的电极电位较负,其标准平衡电位为-2.37 V,而且镁合金表面难以形成有效的保护膜。因此,镁合金在水、盐等介质中,表面的微观腐蚀电位驱动力大,保护膜易于溶解,其自腐蚀非常强烈[16]。近几年,研究人员对稀土镁合金的发展十分关注,尤其是Mg-Re-TM(TM=Cu,Ni,Zn) 系镁合金,其中LPSO相形成的数量和形态会大大影响合金的腐蚀速率。Zhang等[17]的研究指出,Mg12YZn(LPSO) 相在合金中对Mg基体有电偶加速效应,合金中的Mg12YZn 相的形态和体积分数对腐蚀速率有很大的影响。同样地,Li[18]也指出在Mg-Zn-Y-(Gd) 合金体系中,合金的腐蚀速率随着LPSO相的数量和形态的改变而发生改变,LPSO相微量不连续时,促进合金的腐蚀速率,LPSO相增多到形成网络状结构时,会降低合金的腐蚀速率。本文通过单面浸泡腐蚀和电化学测试,初步探究了添加Zn对稀土Mg-13Gd-2Cu合金的腐蚀性能影响,为改善Mg-Gd-Cu合金的腐蚀性能提供参考。
采用熔炼铸造法,以工业纯Mg (99.6%,质量分数)、纯Zn (99.2%)、以及Mg-Cu与Mg-Gd中间合金为原料,在氩气保护下感应熔炼,制备Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn (质量分数,下同) 合金。合金铸锭表面经机加工后,热挤压成棒材。经过线切割制备尺寸规格为Φ12 mm×10 mm的圆柱试样。
采用附带有OXFORD能谱仪 (EDS) 的Nava Nano SEM 230型场发射扫描电镜 (FE-SEM)、JXA 8530F电子探针(EMPA)以及Rigaku D/max 2550PC 型X射线衍射仪(XRD) 观察形貌和分析物相组成。单面浸泡腐蚀实验中的试样采用线切割后的Φ12 mm×10 mm圆柱体,经过镶样单面裸露作为浸泡腐蚀实验的工作表面,裸露面积1.1304 cm2。试样在浸泡之前进行打磨、抛光以及称重。试样在25 ℃的条件下浸泡1 d后,经AgNO3(3.3 g/L) 和CrO3(66 g/L) 的混合溶液清洗,干燥后,再次称重。合金的腐蚀速率通过下式计算得到[13-15]：
其中,M0和Mt分别是初始质量和浸泡腐蚀t天后的质量;ρ为合金的密度;A为试样的裸露面积;t为合金试样腐蚀的天数。
合金试样的电化学极化曲线采用CHI660C电化学工作站进行测试。测试系统为典型的三电极体系：其中镁合金试样作为工作电极,Pt片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。电化学测试样品被机加工成Φ12 mm×5 mm的圆柱体,最后经过打磨和抛光后,进行不同扫描速率的电化学测试。测试环境为室温下3%(质量分数) KCl溶液,扫描速率分别为5,2,1和0.5 mV/s,工作面积为0.503 cm2。
3.1.1 铸态合金 图1是铸态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-Zn合金显微组织的SEM像。而表1是铸态合金中各组成相的微区电子探针成分分析。由图1a和表1可知,Mg-13Gd-2Cu合金主要是由3种相组成：α-Mg基体 (黑色区域)、Mg5(GdCu)1 (暗白色条纹) 以及稀土单质Gd相 (亮白色颗粒),其中α-Mg基体中固溶有约0.4%(原子分数) 的Gd。Mg5(GdCu)1相连续均匀地分布在α-Mg基体中。而颗粒状的单质Gd相则弥散分布于Mg5(GdCu)1相与α-Mg基体的界面处。当在铸态合金中添加2%Zn之后,合金的显微组织发生了显著的变化 (图1b),除了原有的α-Mg基体 (黑色区域) 和稀土单质Gd相组织 (亮白色颗粒) 以外,有部分Zn固溶到Mg5(GdCu)1相中形成了Mg5(GdCuZn)1相;同时新生成了一种长程有序堆垛 (LPSO) 相,其化学成分组成为Mg12(GdCuZn)1,该相成分中Cu的含量显著下降,而Gd和Zn的含量则变化不大,这说明该合金体系中LPSO相形成在Cu含量较少的区域。另外,在图1b中,还可见小部分区域为Gd、Cu和Zn富集颗粒区域,主要分布在Mg5(GdCu)1相内部。
图1 铸态合金显微组织的SEM像
Fig.1 SEM images of as-cast Mg-13Gd-2Cu (a) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (b) alloys
表1 铸态合金各相的微区电子探针成分分析
Table 1 Chemical composition analysises of different phases in two as-cast alloys by EPMA (atomic fraction / %)
| Sample | Phase | Mg | Gd | Cu | Zn |
|---|---|---|---|---|---|
| Mg-13Gd-2Cu | α-Mg | 99.6 | 0.4 | --- | --- |
| Mg5(GdCu)1 | 85.6 | 6.5 | 7.9 | --- | |
| Mg-13Gd-2Cu-2Zn | α-Mg | 99.2 | 0.4 | --- | 0.4 |
| Mg5(GdCuZn)1 | 85.1 | 5.0 | 6.3 | 3.6 | |
| LPSO | 92.6 | 4.3 | 0.8 | 2.3 | |
| Segregation region | 63.8 | 10.3 | 12.0 | 13.9 |
图2是铸态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-Zn合金的XRD谱。Mg-13Gd-2Cu合金在添加2%Zn以后,Zn固溶到Mg5(GdCu)1相中,形成的Mg5(GdCuZn)1相的峰位置并未发生改变,因为少量的Zn原子固溶到Mg5(GdCu)1相中,并未改变该相的晶格点阵;另外,出现了新生成Mg12(GdCuZn)1相的衍射峰,而且Mg-13Gd-2Cu-Zn合金的α-Mg相的衍射峰数量有所减少,但是其峰强却略为增强。
图2 未添加和添加Zn的铸态Mg-13Gd-2Cu合金的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of the as-cast Mg-13Gd-2Cu and Mg-13Gd-2Cu-2Zn alloys
图3是铸态Mg-13Gd-2Cu与Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的电子探针面扫描成分分布图。其中,图3a是 Mg-13Gd-2Cu合金中Mg,Gd和Cu 3种元素的面分布,可以看出,Cu出现了成分偏析,该偏析主要集中在Mg5(GdCu)1相边缘部分,这在图1a中尚未发现,这是由于Cu的偏析面积较小,且不严重。图3b为 Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金中Mg,Gd,Cu和Zn 4种元素的面分布,Zn在α-Mg基体、Mg5(GdCuZn)1以及 Mg12(GdCuZn)1中均有分布,且含量依次增加。同样地,Gd,Cu和Zn造成的偏析在Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金中较为严重,这在图1b中也可以看出。
图3 铸态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的电子探针面扫描成分分布图
Fig.3 EMPA surface mappings of main elements of as-cast Mg-13Gd-2Cu (a) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (b) alloys
3.1.2 挤压态合金 图4和5分别是挤压态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的低倍和高倍的背散射扫描电子显微像 (BS-SEM)。图4a和b是合金沿着挤压方向纵截面的BS-SEM,而图4c和d是合金横截面的BS-SEM。从图4a和c中可以看出,铸态Mg-13Gd-2Cu合金经热挤压后,主要由α-Mg相 (暗灰区)、Mg5(GdCu)1相 (亮白区) 和单质Gd相 (颗粒状高亮白区) 三相组成,铸态中不规则的块状Mg5(GdCu)1相破碎 (图5a),沿着挤压方向团聚呈纤维状分布,而Gd相弥散分布在α-Mg基体中。在Mg-13Gd-2Cu合金中添加2%Zn之后,经热挤压,Mg5(GdCuZn)1相与Mg5(GdCu)1相类似发生破碎,沿着挤压方向呈纤维分布 (图4b),以上显示Mg5(GdCuZn)1相与Mg5(GdCu)1相均为脆性相。相反,Mg12(GdCuZn)1相经热挤压过后,并没有破碎,而是受挤压力被拉长,从纵截面观察其形态为拉长变窄的板条状 (图5b),从横截面观察则为弯曲的“C”或“S”形 (图5d)。另外,从图4c和d及图5c和d中可以明显看出,添加Zn后,合金中亮白区域明显增多,说明添加Zn增加了Mg5(GdCuZn)1相与Mg12(GdCuZn)1相的总含量,降低了α-Mg基体的含量,使得Mg5(GdCuZn)1相与Mg12(GdCuZn)1相在铸态中呈网络状分布。
图4 挤压态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的低倍背散射扫描电子显微像
Fig.4 Low magnification BS-SEM images of Mg-13Gd-2Cu (a) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (b) along the extrusion direction, Mg-13Gd-2Cu (c) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (d) perpendicular to the extrusion direction
图5 挤压态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的高倍背散射扫描电子显微像
Fig.5 High magnification BS-SEM images of Mg-13Gd-2Cu (a) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (b) along the extrusion direction, Mg-13Gd-2Cu (c) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (d) perpendicular to the extrusion direction
3.2.1 单面浸泡实验 挤压态Mg-13Gd-2Cu合金经24 h单面浸泡的定量腐蚀速率为1.51 mm/d;而添加Zn之后,Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的腐蚀速率降低到1.23 mm/d。
图6是经24 h单面浸泡腐蚀过后的二次电子显像。可以看出,Mg-13Gd-2Cu合金在3%KCl溶液中室温浸泡24 h后,微观形貌表面凹凸不平,纵向层片状相堆垛在一起 (图6a)。由高倍SEM像 (图6c) 可看出,腐蚀表面除了微量破碎的Mg5(GdCu)1相和Gd单质颗粒外,绝大部分都是α-Mg基体。相比较而言,Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金经腐蚀后,其表面较为平整 (图6b),Mg5(GdCuZn)1相与LPSO相组成的网络状结构明显细化了合金的α-Mg基体;而从图6d可看出,在Mg5(GdCuZn)1相与α-Mg基体接触的界面留有微小的腐蚀孔洞。
图6 单面浸泡腐蚀24 h后的二次电子显微像
Fig.6 SEM images of two as-extruded alloys after single face immersion for 24 h: (a, c) Mg-13Gd-2Cu, (b, d) Mg-13Gd-2Cu-2Zn
3.2.2 电化学测试 图7是挤压态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金在不同扫描速率条件下的Tafel曲线,表2给出了相应的电化学腐蚀拟合参数值。从图7可以看出,在不同的扫描速率下,挤压态Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的自腐蚀电位发生了正移,LPSO相的电极电位高于Mg基体,为阴极相,LPSO相与Mg5(GdCuZn)1相含量的增加使阴极的交换电流密度随之上升,导致Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的混合电位正移[19]。这说明从热力学方面,添加Zn可使Mg-13Gd-2Cu合金的腐蚀倾向减少。在图7中,Mg-13Gd-2Cu-2Zn镁合金的自腐蚀电位Ecorr越大,自腐蚀电流密度Icorr越小,说明合金处于阳极控制,即阳极电流密度越低,Icorr越小,合金耐蚀性越好。由图7中可以初步看出,挤压态Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金在阳极极化区域的曲线均位于Mg-13Gd-2Cu合金的左侧,即Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的阳极电流密度小于Mg-13Gd-2Cu合金的。从表2中的数据可看到,在不同的扫描速率下,挤压态Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金的腐蚀电流密度都要小于Mg-13Gd-2Cu合金的,约为0.18 mAcm-2,这说明添加Zn可以降低Mg-13Gd-2Cu合金的腐蚀速率。
图7 挤压态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金在不同扫描速率条件下的Tafel曲线
Fig.7 Tafel curves of two as-extruded alloys under different scanning rates: (a) 5 mV/s; (b) 2 mV/s; (c) 1 mV/s; (d)0.5 mV/s
表2 未添加和添加Zn的Mg-13Gd-2Cu合金在不同扫描速率下的Tafel曲线拟合参数
Table 2 Fitting values of various parameters based on Tafel curves in
| Corrosion rate / mVs-1 | Sample | Ecorr / V | Icorr / mAcm-2 | R / Ω |
|---|---|---|---|---|
| 5 | Mg-13Gd-2Cu | -1.552 | 0.5668 | 60.1 |
| Mg-13Gd-2Cu-2Zn | -1.536 | 0.3046 | 62.9 | |
| 2 | Mg-13Gd-2Cu | -1.535 | 1.0720 | 55.9 |
| Mg-13Gd-2Cu-2Zn | -1.487 | 0.9497 | 58.0 | |
| 1 | Mg-13Gd-2Cu | -1.552 | 1.0541 | 56.5 |
| Mg-13Gd-2Cu-2Zn | -1.545 | 0.9392 | 58.2 | |
| 0.5 | Mg-13Gd-2Cu | -1.544 | 1.2320 | 44.0 |
| Mg-13Gd-2Cu-2Zn | -1.496 | 0.9981 | 50.6 |
图8是Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金在扫描速率为1 mV/s条件下腐蚀后的BS-SEM。图8a中,亮白色线条状的相组织为Mg5(GdCu)1相,颗粒状为Gd单质相,暗灰色以及暗黑色腐蚀坑区域均为α-Mg基体,腐蚀坑为弯曲的河流状,其他部位则较浅,此为典型的局部腐蚀[20]。当添加2%Zn以后 (图8b),Mg5(GdCuZn)1相、Gd单质相和LPSO相均为不腐蚀相,而且合金表面的腐蚀较为均匀,没有过深的腐蚀区域,这与浸泡腐蚀实验的结果相一致 (图6b)。
图8 扫描速率为1 mV/s条件下挤压态Mg-13Gd-2Cu和Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金试样腐蚀后的BS-SEM
Fig.8 BS-SEM images of as-extruded Mg-13Gd-2Cu (a) and Mg-13Gd-2Cu-2Zn (b) alloys after electrochemical measurements under 1mV/s scanning rate
铸态合金Mg-13Gd-2Cu中添加2%Zn,由于一部分Gd和Cu与Zn结合反应生成LPSO相,导致Mg5(GdCuZn)1相的生成量会减少,但Mg-13Gd-2Cu合金中Mg5(GdCuZn)1相与LPSO相共同占有的体积分数大于不添加Zn合金中Mg5(GdCu)1相的体积分数 (图1a),Mg5(GdCu)1相是不连续的块状分布。但是当添加Zn后,在Mg5(GdCuZn)1相的界面处会反应生成LPSO相,其相互连接构成了空间网络状结构 (图1b)。Mg-13Gd-2Cu与Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金经过热挤压后,脆性相Mg5(GdCu)1和Mg5(GdCuZn)1破碎,但因LPSO是一种韧性相,受挤压弯曲成“C”或“S”形状 (图5)。Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金在热挤压后,其空间网络状结构并没有受到影响 (图4)。
Zhao等[21]认为,Mg-Zn-Y合金中的LPSO相的电极电位高于Mg基体,为阴极相,α-Mg基体为阳极相,在其构成的微电偶电池[22-24]中,LPSO相是保护相,α-Mg是被腐蚀相,也就是说,LPSO相的形成会降低合金的耐蚀性。Huang等[25]也指出在Mg-Gd-Zn合金体系中,腐蚀产物出现在α-Mg相和LPSO相交界处,说明LPSO相在合金中对Mg基体有电偶加速效应。但LPSO相对合金的腐蚀性能的影响却取决于LPSO的形态和体积分数。Abady等[26]研究指出,LPSO相的形成与AZ系镁合金中β相有着类似的作用,对Mg合金中也有电偶加速的作用。但是,电偶的加速效应或腐蚀阻挡效应何时起主导作用,应取决于第二相的数量和分布形态。在挤压态Mg-13Gd-2Cu合金中,Mg5(GdCu)1相破碎成颗粒状团聚在一起,散乱分布于合金中,此时,Mg5(GdCu)1相作为阴极相促进α-Mg基体的腐蚀,在腐蚀过程中,首先与Mg5(GdCu)1相接触的α-Mg基体发生腐蚀 (图8a),当接触部位腐蚀一段时间后,由于破碎的Mg5(GdCu)1相附着力减弱,开始发生脱落,造成图6a中的现象。当添加Zn后,在Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金中,虽然Mg (GdCuZn)1相与LPSO相作为阴极相,但其构成的空间网络结构,形成了阻碍腐蚀的壁垒,起主导作用,所以腐蚀速率得以减慢。同样,在该合金中腐蚀从接触界面开始,由于LPSO相是一种韧性相,并未破碎,所以破碎的Mg5(GdCuZn)1相的脱落没有Mg-13Gd-2Cu合金的严重,故其腐蚀表面较为平整 (图6b)。
(1) Mg-13Gd-2Cu合金主要由α-Mg基体、Mg5(GdCu)1以及稀土单质Gd相组成。添加2%的Zn之后,合金的显微结构发生了明显改变,产生了长程有序堆垛 (LPSO) 相Mg12(GdCuZn)1。
(2) Mg-13Gd-2Cu-2Zn合金中LPSO相的形成提高了其耐蚀性。合金的腐蚀速率由原来的1.51 mm/d降低为1.23 mm/d。不同扫描速率的Tafel曲线表明,添加Zn之后,腐蚀电流密度降低了约0.18 mAcm-2。
The authors have declared that no competing interests exist.
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