徐相英
, 李谋成
XU Xiangying, LI Moucheng
中图分类号: TG174.444
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0573-07
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介：徐相英,女,1990年生,硕士生
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摘要
采用磁控溅射技术,分别在康宁玻璃、硅片和NdFeB合金基材表面沉积一层非晶的Ti-B基涂层。非晶Ti-B基涂层可以消除磁控溅射常见的柱状晶结构。利用XRD,SEM,纳米压痕仪和电化学工作站对涂层的结构、力学性能和耐蚀行为进行表征。结果表明：通过工艺控制,获得了密度分别为4.04,4.27和4.61 g/cm3的Ti-B基涂层。所获得的Ti-B基涂层呈现均匀、致密的非晶结构,消除了常见的柱状晶结构。非晶Ti-B基涂层的力学和耐蚀性能与其密度紧密相关。当密度提高14.11%时,硅片基底涂层的硬度提高了49.01%,NdFeB基底涂层的腐蚀电流密度降低了66.67%。当密度为4.61 g/cm3时,Si片上涂层的硬度和塑性指数分别是30.1 GPa和0.48;对于NdFeB基底在3.5% (质量分数) NaCl溶液中腐蚀电流密度为1.34×10-6 A/cm2,约为纯基材腐蚀电流密度的1/8;腐蚀电位为-0.689 V,相对于基材正移0.220 V。说明该非晶涂层对NdFeB基材具有较好的耐蚀保护作用。
关键词：
Abstract
Amorphous Ti-B based coatings with various densities were deposited on various substrates, i.e. Eagle glass, silicon slice and NdFeB alloy respectively, by means of magnetron sputtering, and then their structure, hardness and corrosion resistance were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), nanoindentation tester, and Modulab electrochemical workstation. The results show that the prepared coatings are amorphous with densities varying in a range 4.04, 4.27 and 4.61 g/cm3 through controlling the processing parameter. Their cross-sectional morphologies show that all the coatings are homogeneous, compact and smooth without features of columnar structure existed in the common PVD coatings. The hardness and corrosion resistance of coatings are closely related to their densities. When the coating density is increased by 14.11%, the hardness is enhanced by 49.01% for the coatings deposited on silicon slice, and the corrosion current density is decreased to 1/3 of that of the one with density 4.04 g/cm3, for the coatings deposited on NdFeB. Correspondingly, the hardness and plastic index are 30.1 GPa and 0.48 respectively for the coating with density 4.61 g/cm3 on silicon slice. Meanwhile, all the coatings with various densities can provide corrosion protection for NdFeB substrates. With the increasing coating density the free corrosion potential shifts to the positive direction and the relevant free corrosion current density decreases gradually for the Ti-B coatings on NbFeB, in the contrast, the bare substrate is just the opposite. The coating with density 4.61 g/cm3 on NdFeB exhibits a free corrosion current density 1.34×10-6 A/cm2, about 1/8 of that of NdFeB substrate, and free corrosion potential -0.689 V, 0.220 V nobler than bare substrate in the 3.5% (mass fraction) NaCl solution. It follows that the amorphous and hard Ti-B coatings can provide good protectiveness to the NdFeB alloy in environments such as NaCl solution.
Keywords：
硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能和化学性能的陶瓷[1]。在硼化物陶瓷材料中,Ti-B基材料具有高熔点、低密度、高硬度 (>20 GPa)、较高的抗弯强度和断裂韧度、优良的导热、导电、耐磨和耐蚀性等优点,是一种具有优良的结构性能和功能性能的先进陶瓷材料[2]。随着表面技术的发展,在工业应用方面,因电镀具有良好的应用性能和低的加工成本,被广泛应用。但是,电镀涂层存在环保问题、结合力差和防护性能不佳等缺点[3]。
作为一种环保方法,物理气相沉积方法 (PVD) 将成为电镀最有力的竞争替代方法。根据文献[4,5]报道,现已用PVD技术制备出高纯度、高密度的Ti-B基涂层。然而,柱状晶结构通常会出现在磁控溅射的Ti-B基涂层中,而柱状结构的存在会使涂层缺陷和裂纹数目增多 (孔洞、小坑和液滴),致密性下降,这些贯穿性孔隙为腐蚀介质扩散到基材表面提供了快速通道[6-8],导致涂层发生点蚀或局部腐蚀而使得涂层的耐蚀性能失效。而没有柱状晶结构的涂层则具有较好的耐蚀性[9]。有研究[9-11]表明,可通过使用纳米叠层达到消除柱状晶,减少贯穿性孔隙的目的,但是该方法工艺复杂,成本也相对较高,制备困难。而单层涂层又难以达到消除柱状晶结构的目的。因此,通过成分相图指导,本研究提出,采用磁控溅射方法制取非晶结构的二元系Ti-B基单层涂层。
本文通过工艺控制,获得了不同密度的非晶二元系耐蚀涂层,并利用X射线衍射 (XRD),扫描电镜 (SEM) 、纳米压痕仪和Modulab电化学工作站对涂层的结构和性能进行分析,从而获得非晶硬质Ti-B基单层涂层对金属基材耐蚀性的影响。
采用双靶磁控溅射系统制备Ti-B基涂层,该系统的示意图可见文献[12]。该实验利用MS450型高真空 (<5×10-5 Pa) 双靶磁控溅射设备,通过调控工艺参数,制得不同的Ti-B基涂层。针对Ti靶 (直径100 mm,纯度99.995%),采用射频电源 (RF,200 W) 加直流电源 (DC,120 V) 进行溅射;而针对TiB2靶 (直径100 mm,纯度99.9%),采用中频电源 (MF) 进行溅射。基片偏压<50 V;在沉积镀膜之前,沉积室背底真空抽到1×10-4 Pa以下。镀膜过程在Ar气氛下进行,气压控制在约0.7 Pa,基底温度需加热到473 K,设定基片转速为12 r/min,沉积时长均为100 min。在康宁 (Eagle) 玻璃、单晶Si(110) 和抛光成镜面的NdFeB (25 mm×25 mm) 基底上分别沉积Ti-B基涂层。涂层沉积前,将所有基底样品在丙酮、酒精和去离子水中分别超声清洗8 min,然后用N2吹干。获得不同密度的涂层。
利用Hitachi S4800高分辨场发射扫描电镜 (FE-SEM) 观察单晶Si上涂层的截面生长形貌。利用FEI QuantaTM 250 FEG型FE-SEM附带的能谱仪 (EDX) 分析单晶Si上涂层的成分组成,样品的Ti含量是经过标准成分的TiB2靶标定所得。涂层密度的测量通过激光切割机、电子天平 (XS205DU) 和Hitachi S4800高分辨FE-SEM来完成的。首先,采用激光切割机将Si盘 ((100) 取向,直径100 mm) 切割成35 mm×15 mm的长方形。超声清洗规则长方形Si片。用电子天平称量镀膜前后的重量,由SEM测量涂层厚度,最后计算获得涂层密度。采用Bruker D8型XRD对康宁玻璃上的涂层进行物相分析,Cu Kα射线,θ/θ模式,步长设定为0.01°,扫描范围20°~80°。采用MTS NANO G200纳米压痕仪对单晶Si上的涂层进行硬度测量。其中硬度测试采用Berkovich金刚石压头,为了消除基片效应和表面粗糙度的影响,最大压入深度设为150 nm (约为膜厚的1/10)。利用Modulab电化学工作站对NdFeB基底上涂层的耐蚀性能进行表征。涂层样品作为工作电极要在电解质溶液中浸泡20 min,以使得电解质溶液更好的浸润涂层样品。采用三电极体系：涂层样品为工作电极,Pt片电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。电解质溶液为3.5% (质量分数) NaCl溶液 (模拟海水NaCl浓度),测试极化面积为1 cm2。极化曲线测试电位范围为-1.5~1.0 V,电位扫描速率1.0 mVs-1。电化学阻抗谱 (EIS) 测量频率范围105~10-2 Hz;等效电路图根据文献[13-15]经验通过ZSimpWin软件拟合得到。
Ti-B基涂层的密度、厚度和化学成分如表1所示。根据涂层的不同密度,将涂层密度由小到大分别定义为S1,S2和S3,详细数值见表1。可以看出,3种不同密度涂层的Ti含量相同。
表1 不同涂层的密度和Ti含量
Table 1 Comparisons of density and Ti content ofdifferent coatings
| Sample | Densitygcm-3 | Thicknessμm | Atomic fraction of Ti / % |
|---|---|---|---|
| S1 | 4.04 | 1.72 | 39.5 |
| S2 | 4.27 | 1.46 | 39.7 |
| S3 | 4.61 | 1.33 | 39.5 |
Ti-B基涂层的截面形貌如图1所示。可见,S1,S2和S3 3个涂层均未见柱状晶结构,截面形貌区别不明显,均为致密、均匀、平滑的结构。随涂层的密度由4.04 g/cm3逐渐增大到4.61 g/cm3,涂层的截面厚度由1.72 μm逐渐减小到1.33 μm。这可能是因为,在溅射时间均为100 min的前提下,涂层厚度越小,说明原子横向扩散越充分,原子排列更加紧密,非晶涂层的致密度增加。根据前期文献调研可知[15,16],磁控溅射PVD陶瓷涂层 (TiN,CrN等) 通常以柱状结构生长。通过对比发现,本工作制备的涂层,消除了PVD涂层普遍存在的柱状结构,获得了均匀、平滑的非晶结构。
图1 3种不同密度涂层的截面形貌
Fig.1 Cross-sectional morphologies of three coatings with various densities of 4.04 g/cm3 (a), 4.27 g/cm3 (b) and 4.61 g/cm3 (c)
图2所示是不同样品的XRD谱。可知,3种不同密度涂层的XRD谱形状、走势基本相似,均呈馒头峰状,并且没有晶态取向的衍射峰。由文献[7,15,17]可知,磁控溅射PVD涂层通常有很强的晶体取向。对比来说,涂层的晶体生长结构被消除,获得非晶的结构。
采用MTS NANO G200纳米压痕仪对不同密度涂层的硬度和弹性模量进行表征,具体数值如图3所示。可以看出,随着涂层密度的增大,涂层的硬度和弹性模量均依次增加。涂层的密度由4.04 g/cm3增大到4.61 g/cm3,涂层的硬度由20.2 GPa升高到30.1 GPa,弹性模量由234.5 GPa升高到333.1 GPa。研究[18]表明,影响涂层硬度的因素有很多,比如生长结构、晶粒尺寸、缺陷密度、晶体取向、残余应力和致密化程度等。其中,涂层生长结构的致密化是提高涂层硬度的有效途径之一[19,20]。在溅射时间均为100 min的前提条件下,随着涂层厚度的减小,涂层的密度逐渐增大,涂层的硬度也逐步提高。结合涂层的生长形貌 (图1) 分析,这主要是因为,涂层的密度提高,缺陷减少,涂层的硬度就增大,最大为30.1 GPa。
图3 Ti-B基涂层的硬度与压入模量
Fig.3 Hardness and indentation modulus of three Ti-B based coatings
塑性指数δH是通过纳米压痕仪进行硬度测试时的塑性变形的深度与总压入深度的比值,在一定程度上反映了涂层的塑性变形能力,该值越大,涂层的韧性越好[16]。δH可以通过加载卸载曲线获得,δH=dp/(dp+de),其中,dp为塑性深度,de为弹性深度,如图4中插图所示。塑性指数δH与3种涂层密度的关系曲线如图4所示。可以得知,随着Ti-B基涂层密度的增加,涂层的δH逐渐减小。当涂层密度为4.61 g/cm3时,涂层的δH为0.48;密度减小到4.04 g/cm3时,涂层的δH增加到0.51。在本研究制备的涂层中,δH值随密度的变化趋势与硬度随密度的变化趋势相反,即涂层密度增加,韧性降低。
图4 3种不同密度涂层的塑性指数随密度的变化曲线
Fig.4 Plastic index of three coatings as a function of coating density
关于涂层的耐蚀性能,国内外已开展过一些研究工作,发现孔隙等缺陷是影响涂层耐蚀性能的主要因素,结构致密的涂层具有较好的耐蚀性能[21,22]。PVD法制备的涂层通常具有柱状晶形貌,这种结构含有大量的从涂层表面贯穿到基材的贯穿性孔隙。腐蚀性溶液在毛细力作用下通过微孔渗透到基材,在涂层与基材交界处基材首先发生腐蚀[8,15]。因此,可以通过减少甚至消除柱状晶结构来提高涂层对金属基底材料的耐蚀保护性能。
利用Modulab电化学工作站对金属基底上的Ti-B基涂层的耐蚀性进行表征。涂层在NdFeB基底上的Tafel极化曲线如图5所示。可以看出,随着涂层密度的增大,Ti-B基非晶涂层的自腐蚀电位 (Ecorr) 相对于NdFeB基底均正移,腐蚀电流密度 (Icorr) 均减小,这说明Ti-B涂层对NdFeB基底起到了耐蚀保护的作用。随着涂层密度的增大,涂层的耐蚀性依次提高。涂层密度分别为4.04和4.27 g/cm3时,涂层的Ecorr相对于NdFeB基底分别正移了0.141 和0.187 V;Icorr分别降低为NdFeB基底的1/2和1/4。涂层密度是4.61 g/cm3时,涂层Ecorr提高至-0.689 V,Icorr降低为1.34×10-6 A/cm2,整个过程的腐蚀电流密度均是最小的。涂层密度由4.04 g/cm3升高到4.61 g/cm3,升高了14.11%,涂层的Ecorr增加了11.47%,Icorr降低了66.67%。这可能是因为,随着柱状晶结构的消除,获得了均匀、致密的非晶涂层,这就减少了PVD涂层常见的贯穿性孔隙,对Cl-等腐蚀性介质进入基底表面起到了有效的阻隔作用,因此Ti-B基涂层对NdFeB基底起到了耐蚀保护作用;并且随着非晶涂层密度的增加,非晶涂层的结构缺陷、贯穿性孔隙进一步减少,涂层对NdFeB基底的耐蚀保护作用也逐步提高。
图5 3种不同密度Ti-B基涂层的极化曲线
Fig.5 Tafel polarization curves of three Ti-B based coatings with various densities
Ecorr,Icorr,阳极Tafel斜率 (Ba),阴极Tafel斜率 (Bc) 和极化电阻 (Rp) 均可由Tafel线性极化区拟合得到。拟合得到的腐蚀电化学参数如表2所示。Rp可由下式计算获得[23,24]：
通过调控工艺参数,使得Ti-B基涂层呈非晶结构生长。由表2可得,涂层的Rp相比于基材提高,并且随着涂层的密度增大,涂层的Rp逐步增大,这同样也说明了Ti-B基涂层对NdFeB基底材料具有耐蚀保护的作用。
表2 涂层和NdFeB基底样品的电化学参数
Table 2 Electrochemical parameters of bare and coated NdFeB samples
| Substrate | Icorr / Acm-2 | Ecorr / V | RP / Ωcm2 | Βa / Vdec-1 | Βc / Vdec-1 |
|---|---|---|---|---|---|
| S1 | 4.32×10-6 | -0.768 | 3.82×103 | 0.062 | 0.098 |
| S2 | 2.86×10-6 | -0.722 | 5.68×103 | 0.065 | 0.088 |
| S3 | 1.34×10-6 | -0.689 | 7.38×103 | 0.046 | 0.045 |
| NdFeB | 8.39×10-6 | -0.909 | 1.99×103 | 0.062 | 0.101 |
图6所示为待测样品的EIS。阻抗-频率 (Bode) 图中,低频区的阻抗值代表涂层电阻,表示涂层的耐蚀性,因此,一般使用低频区的阻抗值来表征涂层的耐蚀性能[25],低频区的阻抗值越大,说明涂层的耐蚀性能越好[10,26]。从图6a可以得到,在10 mHz处,S1,S2和S3涂层及NdFeB基材的阻抗值分别为：2685.7,2923.8,4887.1和714.5 Ωcm2,涂层S3在低频区的阻抗值比NdFeB基底的阻抗值要高约7倍。
图6 不同Ti-B非晶涂层的Bode图和Nyquist图
Fig.6 Bode (a) and Nyquist (b) plots of three amorphous coatings
涂层样品的Nyquist图如图6b所示。作为对频率振动的回应,Nyquist图由阻抗的实部和虚部组成[13]。评价样品的耐蚀性能的另一种比较方便的方法就是比较Nyquist图中半圆的直径[27]。半圆的直径越大,涂层的耐蚀性越好。由图6b可得,涂层S3的半圆直径比S1和S2的要大很多,这主要是因为涂层S3的密度最大,结构缺陷、贯穿性孔隙最少甚至没有,对腐蚀性介质的阻隔作用最佳,因而达到了最好的耐蚀保护性。
为了进一步分析EIS,更深入的了解涂层的腐蚀机理,根据文献调研[13,14,28],使用如图7所示的等效电路图对EIS数据进行拟合。其中,Rs表示溶液电阻,Rfilm表示Ti-B基涂层的孔隙电阻,Rct表示涂层/基材界面的电荷转移电阻,Ccoat表示溶液/涂层的界面电容,Qdl表示溶液/基材的界面电容,W表示扩散元件电阻。经ZSimpWin软件拟合后,样品S1,S2和S3的Rct分别为2464,2831和4658 Ωcm2,这和Bode图中所得的阻抗结果互相对应。该电路中有扩散元件,腐蚀过程中涉及到扩散元件时,扩散控制腐蚀过程。该扩散元件的存在和Nyquist图中的图形特征相对应。
图7 阻抗谱拟合后的等效电路图
Fig.7 Electrochemical equivalent circuit model forEIS ananlysis
根据Tafel极化曲线和EIS可以得出结论,Ti-B基非晶硬质涂层对NdFeB基底具有一定的耐蚀保护作用。涂层的密度越大,涂层的耐蚀性能越高。这是因为,在相同的镀膜时间内,涂层厚度越小,说明在沉积过程当中,原子在涂层表面的横向扩散越充分,涂层表面的原子排列越紧密,涂层的密度增大,进而减少了非晶涂层缺陷和贯穿性孔隙的数量。这种均匀的Ti-B基非晶涂层,有效的阻隔了Cl-等腐蚀性介质进入基底表面;或者腐蚀性介质呈“之”字形路线扩散,扩散困难。这都会增加腐蚀性介质的扩散阻力,从而提高了涂层对金属基底的保护能力。
(1) 通过成分和工艺控制,消除了磁控溅射常有的柱状晶生长结构,获得了不同密度的非晶二元系Ti-B基涂层。
(2) 随着涂层密度的增加,涂层的硬度逐渐提高。当涂层密度为4.61 g/cm3时,涂层的硬度达到30.1 GPa,这仍属于硬质涂层的范围。这主要是因为,涂层密度增大,涂层硬度也逐渐提高。涂层塑性指数δH随密度的变化趋势与硬度随密度的变化趋势相反。
(3) 随着涂层密度增大,涂层的耐蚀性能提高。NdFeB基底上沉积密度为4.61 g/cm3的非晶Ti-B基涂层后,自腐蚀电位由-0.909 V增加到-0.689 V,正移了0.220 V,自腐蚀电流密度由8.39×10-6 A/cm2降低到1.34×10-6 A/cm2,降低到基材数值的大约1/8;由EIS可得,涂层的阻抗值由714.5 Ωcm2提高到4887.1 Ωcm2,增加了约7倍,这说明Ti-B基涂层对NdFeB基材起到了耐蚀保护的作用。
The authors have declared that no competing interests exist.
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