1 前言

达克罗涂料具有耐腐蚀、无氢脆等特点,广泛应用于汽车、家电、船舶等领域。然而由于环保对涂层中Cr^6+[1]的禁用,使得达克罗应用越来越受到限制,因此环保型无铬达克罗^[2-9]的研究和应用得到广泛的关注和开发。近年来,无铬达克罗主要有两个发展方向：一是溶剂型无铬达克罗涂料,以国外的德尔肯和美加力^[10]为代表,以片状锌铝粉、树脂和助剂等为成膜物质的防腐涂料。溶剂型无铬达克罗虽然少了Cr⁶⁺的污染,但仍有可挥发性有机物 (VOC) 排放,不应该算为真正的环保涂料。二是水性无铬达克罗涂料,以国外的交美特^[8]为代表,以片状锌铝粉、硅烷偶联剂、钝化剂和去离子水为主要成分的不含Cr⁶⁺的新型防腐涂料,属于环保型的无铬水性产品。但是由于水性无铬达克罗涂料中缺少了铬酸盐的钝化,锌铝粉的析氢反应成为影响涂料稳定性的必然因素,涂层的耐蚀性能也与达克罗有着一定的差距,即使是国外产品同样存在此问题,致使涂料在配制和涂装过程中工艺严格苛刻。虽然如此,目前国内尚无规模化的无铬达克罗产品,大部分还是依靠进口。

本文采用片状锌粉和铝粉为填料,硅烷A-187为成膜物^[11],通过添加钝化剂、助溶剂等,制备了一种水性无铬达克罗涂料,并对其涂料的稳定性和涂层的形貌、成分、盐雾性能以及电化学特性进行分析,以期获得具有优异性能的水性无铬达克罗涂料,并有望成为含铬达克罗和溶剂型达克罗的替代物,满足特定工业应用要求。

2 实验方法

2.1 涂料的制备

配制水性无铬达克罗涂料：

A组分：按质量分数,选取片状锌粉2.5 kg,加入分散剂聚乙二醇2 kg,边搅拌边加入铝粉0.11 kg,分散搅拌30~60 min后,加入KH560 0.1 kg,NP-9 0.1 kg,分散搅拌10~60 min后,加入Na₂MoO₄2H₂O 0.03 kg,继续搅拌分散1~5 h。之后,制得A组分4.9 kg。铝粉片径为1~25 µm,厚度为0.1~1 µm;锌粉片径为1~20 µm,厚度为0.1~1 µm。

B组分：按质量分数,选取硅烷偶联剂KH560 1.5 kg与乙醇3 kg混合搅拌3~5 min,然后加入去离子水3.5 kg,并用乙酸和NaOH调节pH值在5~7之间,搅拌3~10 h后,加入Na₂MoO₄2H₂O 0.05 kg,待Na₂MoO₄2H₂O完全溶解,制得B组分5.35 kg。

在使用前取4.9 kg A组分涂料和5.35 kg B组分涂料,混合搅拌均匀,得到可采用刷涂、喷涂或浸涂方式进行涂装的水性无铬金属防腐涂料。

2.2 涂层的制备

基材前处理：螺栓紧固件采用高温 (200~300 ℃) 除油,然后进行抛丸处理后待用;1 mm厚的Q325钢板先进行碱洗除油 (NaOH 25 g/L,Na₂CO₃ 20 g/L,Na₂SiO₃ 5 g/L,表面活性剂1 g/L,水余量) 常温3~5 min,再进行喷砂处理后待用。

涂层制备：螺栓紧固件采用离心浸涂,Q325钢板采用喷涂。两涂两烘：低温70~120 ℃、15~40 min和高温250~350 ℃、30~50 min。干膜厚为3~8 µm。

2.3 性能测试

涂料的稳定性采用恒温水浴锅进行测试,将制备好的涂料装入塑料瓶中,然后放入恒温水浴锅,50 ℃保温,定时取样观察。

形貌分析采用XL-30FEG型场发射扫描电镜 (SEM),并辅以能谱仪 (EDS) 对水性无铬达克罗涂层的成分进行分析。采用ESCALAB250型X-射线光电子能谱仪 (XPS) 分析涂层表面的元素组成。

动电位极化曲线采用M273恒电位仪及M352软件进行测试,扫描速率为50 mV/min,测试采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt片,以水性无铬达克罗涂层为研究电极,电极面积为1.77 cm²,腐蚀介质为5%(质量分数)NaCl溶液。采用C-View软件进行数据分析。

阻抗谱测试采用M273恒电位仪及5210锁相放大器组成的M398电化学阻抗测量系统,测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz。正弦交流波信号的振幅为10 mV。测试采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为Pt片,以水性无铬达克罗涂层为研究电极,电极面积为1.77 cm²,腐蚀介质为5%NaCl溶液。每次测试前需待开路电位 (OCP) 稳定后再进行测试。阻抗数据经计算机采集后,用ZView软件进行数据处理。

中性盐雾实验根据GB/T 10125-2012进行,设备采用HDYW-120型号盐雾箱,NaCl溶液浓度为5%。对试样进行标号,定期取样拍照;涂层附着结合力根据GB/T 5270进行,涂层硬度根据GB/T 6739进行。

3 结果与讨论

3.1 涂料稳定性测试

为了测试涂料在极端环境下的性能,采用50 ℃水浴对水性无铬涂料进行稳定性加速实验,结果见表1。可以看出,水性无铬涂料48 h粘度无明显变化,涂料状态正常,无析氢反应,当达到120 h时,涂料粘度有所增加,达到了120 s,但是涂料无析氢反应,这可以表明水性无铬达克罗涂料具有优异的储存稳定性。

3.2 表面形貌分析

从SEM像可以看出,涂层表面由连续的片状锌粉铝粉组成,表面平整、连续,但存在一些孔隙 (图1a);通过放大倍数可以看出,涂层表面的孔隙大约在10~20 µm,片状锌铝粉通过硅烷膜粘结在一起 (图1b)。由表2可以看出,涂层主要由C,O,Al,Si,Fe,Zn和Mo组成。

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图1   水性无铬达克罗涂层表面的SEM像

Fig.1   SEM micrographs of water-based chromium-free Dacromet coating (a) and the magnified image (b)

为了进一步研究涂层表面的物质组成,探讨水性无铬达克罗涂层的形成机理,采用XPS对涂层进行分析。图2a为涂层表面的XPS全谱图,由图可知涂层表面主要含有C,O,Si和Zn等元素,Zn主要来源于锌粉,由于XPS扫描样品深度的问题,这里并没有扫描到Al的存在,因此分别对Si2p,O1s和C1s的精细扫描XPS谱进行了分峰拟合 (图2b~d)。图2b中Si2p的峰可分解为两个峰,分别位于101.5和102.3 eV处,分别归属于硅氧基和SiO₂^[12]。图2c中O1s的峰可分解为两个峰,分别位于529.6和530.4 eV处,其中529.6 eV处属于氧的氢氧化物,530.4 eV归属于硅氧铝^[12]。图2d中C1s的峰可分解为两个峰,分别位于282.7 和283.9 eV处,其中282.7 eV处属于碳硅基,283.9 eV处归属于碳氢基^[12]。

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图2   水性无铬达克罗涂层表面XPS分析结果

Fig.2   XPS spectra of the water-based chromium-free Dacromet coating (a), Si2p (b), O1s (c) and C1s (d)

3.3 盐雾实验

中性盐雾实验涂层厚度为5~8 µm,涂层等级为3级,由图3可以看出,中性盐雾实验前的螺栓紧固件表面涂层均匀,饱满,无点涂部位,即使是螺纹部位也均匀覆盖了一层无铬涂层。中性盐雾480 h后无红锈生成,水性无铬达克罗涂层的耐蚀性能与达克罗相当。此外,水性无铬达克罗涂层的附着结合力达到0级,无涂层脱落;涂层硬度达到8H。

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图3   水性无铬涂层处理样品480 h中性盐雾实验前后照片

Fig.3   Photographs of the water-based chromium-free Dacromet coating before (a) and after (b) NSS test for 480 h

3.4 动电位极化曲线分析

图4和表3为水性无铬涂层和钢基体在5%NaCl溶液中的极化曲线与拟合参数。可以看出,水性无铬涂层的腐蚀电位与裸钢电位差约300 mV,可以对钢基体提供足够的阴极保护驱动力,达到牺牲阳极的效果,从而使碳钢受到保护。表3给出了极化曲线中各个腐蚀参数的变化,可以看出,水性无铬涂层的腐蚀电位负移,腐蚀电流减小了两个数量级,腐蚀电阻从1.11×10² Ω增加到了4.44×10³ Ω。说明涂层具有优异的耐蚀性能。

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图4   样品在5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.4   Polarization curves for different samples in 5%NaCl solution

3.5电化学阻抗谱 (EIS) 分析

为了快速了解水性无铬达克罗涂层的电化学信息,这里制备的涂层厚度较薄,约为3 µm。图5为水性无铬达克罗涂层在5%NaCl溶液中不同浸泡时期的典型Nyquist图。可以看出,水性无铬达克罗涂层在接触腐蚀介质后呈现两个时间常数,高频区对应金属粉之间的接触阻抗,主要为起粘结剂作用的硅烷膜,而低频区则对应涂层中金属粉腐蚀的电化学反应。金属粉腐蚀的电化学反应所对应的容抗弧,随着浸泡时间的延长半径逐渐增大,当浸泡时间超过192 h时,在低频区出现了Warburg扩散,表明金属粉的腐蚀反应由电化学和扩散传质步骤混合控制。在Bode图中也明显观察到两个时间常数 (图6a),此时高频区的容抗弧则应反映金属粉之间的接触阻抗以及腐蚀产物共同的信息。中频区的容抗弧以及低频区的Warburg扩散尾表明金属粉的腐蚀反应由电化学和扩散传质步骤混合控制。Bode图中的相角值 (图6b) 反映了所研究的频率范围内体系阻抗的电容行为^[13,14]。此时涂层已经破损,腐蚀介质达到基体,进而模值|Z |也随之减小。

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图5   水性无铬达克罗涂层在5%NaCl溶液中0~336 h浸泡时期的典型Nyquist图

Fig.5   Nyquist plot for water-based chromium-free Dacromet coating in 5%NaCl solution with 0~336 h immersion time

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图6   水性无铬达克罗涂层在5%NaCl溶液中0~336 h浸泡时期的典型Bode图

Fig.6   Impendance module (a) and phase angle (b) plots of water-based chromium-free Dacromet coating in 5%NaCl solution with 0~336 h immersion time

采用图7的等效电路图对阻抗谱进行拟合,图7a为浸泡初期和中期的拟合图,图7b为浸泡后期的拟合图,结果列于表4。其中,R₁为溶液电阻;CPE1-T为膜层电容;R₂为金属粉之间的接触电阻;CPE2-T为膜层和基体间双电层电容;R₃为膜下金属腐蚀过程的电荷转移电阻,W₁为Warburg阻抗。CPE₁-P和CPE₂-P为无量纲的指数,在0~1之间^[15],当CPE₁-P或CPE₂-P等于0时,CPE₁-T或CPE₂-T还原为纯电阻R,当CPE₁-P或CPE₂-P等于1时,CPE₁-T或CPE₂-T变为纯电容C ^[15]。可以看出,R₂在浸泡初期为101 Ωcm²,2 h时,达到3703 Ωcm²,接下来随着时间的延长逐渐变小,但变化幅度不大,主要是因为浸泡初期,金属粉之间是连接在一起的,电阻较小,浸泡一段时间后由于金属粉腐蚀产物的生成,增大了金属粉之间的接触电阻,但随着浸泡时间的延长,腐蚀产物会脱落再生成,最终达到一个动态平衡,所以接下来电阻的变化不大。R₃则是随着时间的延长逐渐变大,96 h时达到最大值,之后趋于平稳,240 h达到最小值。

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图7   水性无铬达克罗涂层浸泡0~336 h的等效电路

Fig.7   Electrical equivalent circuits for water-based chromium-free Dacromet coating: (a) 0~96 h;(b) 192~336 h

4 结论

(1) 水性无铬达克罗涂层表面由硅烷膜将片状锌粉铝粉粘结在一起层层叠加,表面平整,连续,无明显缺陷。涂层表面无Al存在,硅烷在铝粉表面形成致密的硅烷膜。

(2) 制备的水性无铬达克罗涂料具有优异的储存稳定性,50 ℃条件下浸泡48 h后涂料无变化。涂层经480 h中性盐雾实验,表面无红锈产生。

(3) 水性无铬达克罗涂层的腐蚀电位负移,腐蚀电流减小了两个数量级,腐蚀电阻增加,涂层具有较好的防护性能。

The authors have declared that no competing interests exist.