1 前言

混凝土的碳化、Cl^-的侵入是产生钢筋锈蚀进而造成钢筋混凝土失效的主要原因^[1]。在海洋环境下,由于海水中大量Cl^-的侵入以及蒸发导致的Cl^-富集,使得普通碳钢在钢筋混凝土中短时间内发生钝化膜的破坏,从而造成钢筋的锈蚀^[2]。而不锈钢由于其表面形成致密的钝化膜结构而在该环境下具有较好的耐蚀性,采用不锈钢钢筋替代传统钢筋是海洋环境混凝土长效的一种重要手段。

不锈钢混凝土孔隙液的pH值会在碳化反应的过程中不断降低,而pH值的变化会影响钝化膜中Fe和Cr等元素的存在形式^[3]。因而使得钝化膜表面核孔的形核孕育期缩短,钝化膜的稳定性下降。

Cl^-对金属的腐蚀行为的影响是长期以来腐蚀工作者所研究的热点问题。对于具有钝化膜的金属,Cl^-对钝化膜的局部破坏作用所造成的点蚀行为也已经被广泛研究^[4]。在不锈钢混凝土结构中,混凝土本身的游离Cl^-含量是被严格限定的,当外界Cl^-侵入导致钢筋表面的Cl^-含量过高时,钢筋表面形成的钝化膜被破坏,造成钢筋的锈蚀。

本文针对海洋环境混凝土中不锈钢的使用稳定性问题开展研究,探讨随混凝土pH值变化和Cl^-富集造成的腐蚀环境改变对304SS产生的重要影响。

2 实验方法

在潮汐区,由于潮汐和蒸发的共同作用,Cl^-浓度容易达到饱和,并向内扩散,故采用pH值为9,11和13,Cl^-浓度为1,2,3,4,5 mol/L以及饱和的NaCl溶液来模拟混凝土碳化以及Cl^-侵入不同时期的混凝土孔隙液^[5-7]。其具体步骤为：使用NaOH配制pH值为13的溶液,并将其稀释得到pH值为9和11的溶液待用,使用pH值计检测配制的溶液以确保溶液pH值准确。溶解不同量NaCl分别配制成为浓度为1,2,3,4和5 mol/L以及饱和的混凝土孔隙模拟液。

实验用304不锈钢的化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.08,Cr 18.00,Ni 8.90,Mn 1.50,余量为Fe。将304不锈钢加工成长1 cm、宽1 cm、厚3 mm的试样,经过除锈后,试样背面通过铜导线焊接并用PVC管与环氧树脂进行封装,以此作为工作电极。将该工作电极经100,400,800,1500和3000#砂纸逐级打磨,使用蒸馏水和无水酒精清洗脱水后放入干燥皿中待用。封样前使用磷酸和重铬酸钾配制的钝化剂在80 ℃下水浴10 min钝化,以生成致密的钝化膜。

电化学测试采用三电极体系：饱和甘汞电极作为参比电极,Pt电极作为辅助电极,304SS试样为工作电极。测试使用2273电化学工作站。测试前先对样品的开路电位进行测定,待开路电位稳定 (<±1 mV/min) 后进行测试。

循环动电位极化曲线实验前,将工作电极在所测试溶液中浸泡2 h以保证体系稳定,设置扫描参数为：扫描速率为1 mV/s,扫描起始电压为开路电位-0.2 V,回扫电流为1 mA,待回扫曲线与正扫曲线相交后停止扫描。腐蚀坑形貌使用VHX-2000超景深三维显微系统进行观察。

电化学阻抗谱测试时,工作电极浸泡时间为72 h。其测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz,外加正弦波信号幅度为10 mV。

Mott-Schottky测试同样将工作电极浸泡72 h,其实验参数设置为：扫描频率为1 kHz,外加电流为10 mV,扫描电压间隔为50 mV,扫描范围根据不同环境分别为：pH值为9环境下采用-300~400 mV,pH值为11环境下采用-500~500 mV,pH值为13环境下采用-600~600 mV。

3 结果与讨论

进行循环动电位极化曲线测试,将得到的数据通过Origin软件处理^[8],得到的循环极化曲线见图1。上述测试中击穿电位以及滞后环面积与pH值和Cl^-浓度的关系分别如图2和3所示。可以看出,随着Cl^-浓度的升高,击穿电位降低,钝化膜稳定性减弱;滞后环面积增大,腐蚀程度也加重。

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图1   304SS试样在不同浓度NaCl溶液中的循环极化曲线

Fig.1   Cyclic polarization curves of 304SS in the solutions with different concentrations of NaCl: (a) pH =9, (b)pH=11, (c) pH=13

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图2   击穿电位与Cl^-浓度的关系

Fig.2   Breakdown potential vs concentration of Cl^-

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图3   滞后环面积与Cl^-浓度关系

Fig.3   Hysteresis loop area vs concentration of Cl^-

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图4   击穿电位随pH值的变化

Fig.4   Breakdown potential vs pH

如图1c中的插图可见,在pH值为13,1 mol/L Cl^-的条件下,钝化膜在回扫之后迅速修复,滞后环面积很小,可见在该环境下钝化膜的自修复能力很强。而在2 mol/L的情况下,在回扫初期其孔蚀坑也是向着修复状态转变的,但一段时间之后电流密度又突然增大,其原因推测为：在回扫初期,孔蚀坑内外溶液差异不大,腐蚀产物产生较少,从而造成与1 mol/L Cl^-时相同的再钝化效果^[9]。而当回扫一段时间之后,腐蚀产物的产生速率大于溶液对其的解速率,孔蚀坑内部和外部溶液状态变得差异明显,从而造成在孔蚀坑内环境下304SS无法自修复,孔蚀持续发展。

图4中,在pH值为13的曲线中,在0.25 V附近有一个电流先增大后减小的现象。该现象只存在于pH值为13的情况下,在其余环境中均未出现。出现该电流峰的原因是由于在较高的阳极极化下钝化膜中的Cr发生了溶解^[10-12]。由此也可以看出,在pH值为13环境下304SS的钝化膜中Cr含量是高于较低pH值条件下的^[13]。

经除锈处理后,在不同pH值环境下304SS试样的点蚀坑形貌见图5。可见,在pH值为9环境下,点蚀坑呈圆形,且均可见到坑底,为浅凹坑。该环境下腐蚀产物仅在孔蚀坑的顶端起到破坏作用,可能与腐蚀产物流出孔蚀坑后便完全溶解有关。

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图5   304SS试样在饱和NaCl溶液中不同pH值环境下的点蚀坑形貌

Fig.5   Pitting morphologies of 304SS in saturated sodium chloride solutions with different pH values, (a) pH =9, (b) pH=11, (c) pH=13

在pH值为11条件下,当Cl^-浓度很高时,扫描环面积很大。可能由于其孔内腐蚀产物水解后无法完全溶解于溶液,故在重力作用下,其腐蚀产物由腐蚀坑中流出并向下流动。由于孔内pH值较低,且水解后该腐蚀产物所携带溶液部分的pH值会下降,而304SS钝化膜的稳定性是随着pH值的下降而降低的。因此腐蚀产物所覆盖的区域会形成大面积的钝化膜破坏,其形貌为竖直向下的流线型。在流线型的边缘,可看到大量独立的点蚀坑。该现象可能是由于腐蚀产物在流动过程中逐渐溶解并扩散,外部高pH值环境的OH^-也向内扩散,导致该部分pH值有所回升,虽然对钝化膜有破坏作用但无法完全破坏而造成的^[9]。

而在pH值为13条件下,腐蚀产物溶解度很低,腐蚀产物所流经的所有区域钝化膜均遭到了破坏,所以钝化膜破坏的面积比pH值为11时的要宽,在其周边也没有独立孔蚀坑出现。

由于Cl^-在混凝土内的扩散与富集的速度要高于混凝土在海洋环境下碳化的速度^[5],因此后续只针对不同pH值下的饱和NaCl溶液浸泡的试样进行测试与分析。

电化学阻抗谱测试所得数据用Origin软件进行绘制,得到的Nyquist图以及Bode图见图6。通过图6b中pH值为13的Bode图可以看出,该图是由两个重叠双峰所构成的^[14],因此电化学阻抗谱数据拟合使用双时间常数电极更加符合该种电极体系。通过图6a插图中的R(QR(QR)) 双时间常数等效电路对数据进行拟合。其中,R_s代表溶液电阻,Q₁代表钝化膜的电容性质,R₁代表钝化膜电阻,Q₂代表双电层电容,R₂代表电荷转移电阻^[15-18]。所测得数据用ZSim-pWin软件进行拟合,并将拟合数据列于表1中。可以看出,304SS在上述不同环境下的R₂均很大,可见钝化膜本身在溶液中的溶解速度均很低。但高pH值环境下的R₂要远小于低pH值环境下的,即高pH值下的钝化膜溶解速度高于低pH值环境下的,这与循环极化曲线中的钝化电流密度在pH值为13时依次大于pH值为11和9时的结论相吻合。

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图6   304SS在pH值为9, 11和13的饱和NaCl溶液中浸泡72 h后的EIS图及其拟合电路

Fig.6   Nyquist (a) and bode (b) plots of 304SS immersed for 72 h in saturated chloride solutions with pH values of 9,11 and 13 (the inset in Fig.6a shows corresponding equivalent circuit)

而根据钝化膜电阻来看,pH值为13下的钝化膜电阻比另两种环境中的大了两个数量级。可见该环境下的钝化膜致密度和结构与另两种环境中的有很大差异,这也是高pH值下钝化膜耐蚀性远高于低pH值下的原因。在拟合电路中,钝化膜电阻可以表征钝化膜表面离子的吸附与脱附过程。而在高pH值、高Cl^-浓度环境下,钝化膜表面发生的主要是Cl^-和OH^-的竞争性吸附,较高的钝化膜电阻则代表该种竞争性吸附的过程更难以发生,也就是说该钝化膜的结构更不易受到外界环境的改变。在相应的溶液条件下,这一改变则主要体现为Cl^-对钝化膜表面吸附的破坏作用。因此,更高的钝化膜电阻代表在含Cl^-溶液中具有更好的稳定性^[14]。

将Mott-Schottky测试所得数据使用Origin进行绘制,得到图7。可看出,304SS无论在何种pH值环境下,在平带电位以左其斜率均为正,在该电位区间表现为n型半导体特性。在pH值为13环境下,在0.4 V附近出现的反转峰是由于钝化膜内部第二施主能级造成的,本文对其不做进一步讨论。在不同环境下测试,随着pH值的升高,平带电位逐渐降低。304SS钝化膜主要为Fe₂O₃-Cr₂O₃-NiO结构。其中,Cr₂O₃,MoO₂和NiO等在钝化膜中缺陷类型主要是金属离子和空穴,呈现p型半导体特性。Fe₂O₃和FeO(OH)等在钝化膜中则呈现n型半导体的性质^[19-21]。

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图7   304SS试样在不同pH值的饱和NaCl溶液中浸泡72 h后的M-S数据

Fig.7   Mott-Schottky and linear fitting plots of 304SS immersed for 72 h in saturated NaCl solutions with different pH values

钝化膜-溶液电容C,可以用下式来描述：

1/C2=1/CSC+1/CH(1)

其中,C_SC是空间电荷电容,C_H是Helmholtz层电容。由于C_SC相对于C_H非常小,所以当在测量频率很高时施加电位测出的电容C可以认为等同C_SC。因此,根据Mott-Schottky理论,n型和p型半导体空间电荷层的表达式分别为^[22,23]：

1C2=2E-Efb-kTeεε0NDn型 (2)

1C2=2E-Efb-kTeεε0NAp型 (3)

其中,e是电子电荷 (-1.602×10^-19 C),N_D是钝化膜中n型半导体的施主缺陷浓度,N_A是钝化膜中p型半导体的受主缺陷浓度;ε是钝化膜的相对介电常数,通常取值为15.6^[23];ε₀是真空介电常数 (8.854×10^-14 F/cm),k是Boltzmann常数 (1.38×10^-23 J/K),T是热力学温度,E_fb是平带电位。

因此根据图7中直线段拟合斜率并通过式 (2) 可以算出304SS试样在pH值为9,11和13的饱和NaCl溶液中浸泡72 h后的施主缺陷浓度分别为：2.087×10²⁰,3.658×10²⁰和9.324×10²⁰ cm^-3。可看出,随着浸泡环境pH值的增加,其施主浓度呈现上升的趋势。在以上3种环境中,304SS在开路电位下均呈现n型半导体的性质,施主类型的缺陷起主导作用,受主类型的缺陷相比来讲处于次级地位。结合前述循环极化曲线以及电化学阻谱测试结果可以得到如下结论：随着pH值的上升,钝化膜的有效掺杂浓度上升,钝化膜稳定性加强。

此外,304SS在不同环境下施主浓度的变化规律与循环极化曲线中钝化电流密度与电化学阻抗谱中电荷转移电阻规律一致。通常来说,钝化膜缺陷浓度的高低与其导电性的大小是一致的,该现象较好的解释了304SS在不同pH值环境下钝化电流密度与电荷转移电阻大小的关系,但缺陷浓度的高低无法直接解释钝化膜稳定性的强弱。

4 结论

(1) 304SS在模拟混凝土孔隙液中的耐蚀性随着pH值的下降与Cl^-浓度的上升而下降,其击穿电位在pH=11与pH=13之间出现较大差异。

(2) 在高pH值环境下,304SS的腐蚀产物难以溶解并扩散于溶液中并会造成所覆盖区域钝化膜的大面积破坏。造成该现象的原因是腐蚀产物所携带溶液的pH值与外部环境溶液有很大的差异。

(3) 在高pH值环境下,304SS循环极化曲线的钝化电流密度较高。造成该现象的原因是高pH值下304SS钝化膜的缺陷浓度较高,导电性更强,钝化膜更易与溶液中的离子发生反应从而溶解。

The authors have declared that no competing interests exist.