张天翼, 吴俊升
, 郭海龙, 李晓刚
北京科技大学新材料技术研究院 腐蚀与防护中心 北京 100083
ZHANG Tianyi, WU Junsheng, GUO Hailong, LI Xiaogang
中图分类号: TG142.71
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)06-0535-08
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：张天翼,男,1993年生,硕士生
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摘要
在含有不同浓度NaHSO3的模拟海水溶液中系统考察了2205双相不锈钢的腐蚀行为。利用动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试,研究模拟海水中不同浓度HSO3-对2205双相不锈钢腐蚀行为的影响。通过Mott-Schottky和XPS测试,分析了2205不锈钢在不同浓度HSO3-模拟海水溶液中钝化膜的缺陷浓度和成分。结果表明,模拟海水溶液中HSO3-的存在会提高2205不锈钢钝化膜中金属氧化物的含量。在含有0.01 mol/L HSO3-的模拟海水溶液中,2205双相不锈钢表现出较差的耐蚀性,其表面钝化膜中的缺陷浓度计算结果也与电化学测试结果相吻合。主要是由于HSO3-在溶液中极易被氧化为HSO4-,电离出H+,会对2205不锈钢钝化膜产生破坏作用;而当模拟海水中HSO3-浓度低于0.01 mol/L时,材料阻抗呈上升趋势,HSO3-会在2205不锈钢表面和Cl-产生竞争吸附,阻碍Cl-在不锈钢表面的吸附,从而减少点蚀发生的可能。
关键词：
Abstract
Corrosion behavior of 2205 duplex stainless steel in simulated seawater containing different concentration of NaHSO3 has been systemically investigated by means of potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectrum (EIS) measurements. While the defects and the compositions of the formed passive films on the steel were characterized by Mott-Schottky and XPS respectively. The results demonstrate that the existence of HSO3- in the simulated seawater contributes to the increase of metal oxide content in the passive film formed on 2205 stainless steel. In the simulated seawater containing 0.01 mol/L HSO3-, 2205 duplex stainless steel presents the worst corrosion resistant performance, correspondingly the calculated defect concentration for the formed passive film is consistent to the electrochemical test results. The oxidation of HSO3- induces the formation of HSO4- in aqueous solution, which will give rise to the releasing of hydrogen ions, leading to the increase of acidity of the solution and thus induces the damage of the passive film on 2205 stainless steel. However, when the concentration of HSO3- in simulated seawater is less than 0.01 mol/L, the corrosion resistance of the steel will rise again. This is because the competitive adsorption between HSO3- and Cl- on the 2205 stainless steel surface can inhibit the adsorption of Cl-, which then results in the decline of the pitting corrosion probability.
Keywords：
AISI2205(00Cr22Ni5Mo3N) 不锈钢作为一种典型的双相不锈钢,以其优良的力学性能和耐蚀性,近年来在石油化工、造纸、能源以及油气等工业,尤其是海洋环境中有着十分广泛的应用。研究者们对2205双相不锈钢在含Cl环境,例如海洋环境下的耐蚀性已经进行了广泛的研究[1-5],结果表明在含Cl环境中,Cl-能够吸附在不锈钢表面钝化膜缺陷处,破坏钝化膜,诱发点蚀的发生。
在我国某些海域,由于工业污染,大气中会含有一定量的SO2,SO2溶于水会生成HSO3-,因此不锈钢表面会在污染海域海洋飞溅区中形成含有一定浓度HSO3-的薄液膜环境[6-9]。HSO3-会对不锈钢表面钝化膜产生一定影响。一方面,HSO3-是溶液中的阴离子,可以吸附在钝化膜表面,与Cl-形成竞争吸附作用[2,10],从而减少Cl-对钝化膜的破坏;另一方面,HSO3-在水中电离作用大于水解作用,会电离出H+,提高溶液的酸性,对不锈钢具有破坏性。
不锈钢的耐蚀性主要依靠其表面形成的致密氧化物钝化膜,不锈钢在溶液介质中的钝化行为研究对了解其在严酷海洋环境中的耐蚀性具有重要意义。本文通过电化学阻抗谱及动电位极化曲线,对比研究不同浓度的HSO3-在模拟海水中对2205双相不锈钢的腐蚀行为的影响。采用Mott-Schottky测试研究钝化膜中缺陷浓度的变化,分析HSO3-的浓度对钝化膜中缺陷形成的影响;通过X射线光电子能谱 (XPS) 分析,研究了不锈钢在不同浓度HSO3-模拟海水环境中的钝化膜成分。研究结果对了解2205双相不锈钢在污染海洋环境下的腐蚀规律及其服役行为具有一定的参考意义。
实验用2205双相不锈钢的化学成分 (质量分数,%) 为：C 0.014,P 0.023,S 0.001,Cr 22.39,Ni 5.68,N 0.17,Mo 3.13,Mn 1.38,Si 0.39,Fe余量。
实验所用溶液为根据国标GB/T 19746-2005《金属和合金的腐蚀盐溶液周浸实验》配制的模拟海水溶液。在标准模拟海水中添加不同浓度 (分别为0,0.005,0.01,0.05和0.1 mol/L 5种) NaHSO3来模拟污染海洋环境。
将2205双相不锈钢切成10 mm×10 mm的试样,背面用导线焊接,用环氧树脂将试样密封在PVC管内,待环氧树脂固化后将边缘微小缝隙使用502胶密封以防止缝隙腐蚀的发生。将试样依次在150#,240#,400#,800#,1000#和1500#水磨砂纸上打磨,然后用酒精及去离子水清洗表面,吹干后进行浸泡实验[11]。
采用AutoLab电化学工作站进行电化学阻抗谱和动电位极化曲线的测试,使用PAR2273电化学工作站进行Mott-Schottky测试。测试均采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),对电极为Pt片。测试前先 将试样在-1000 mV电位下极化10 min,以去除空气中形成的氧化膜,然后在溶液中浸泡待开路电位 (OCP) 稳定后进行电化学测试[12,13]。
动电位极化曲线从相对于开路电位-600 mV开始扫描,扫描方向为阳极方向,扫描速率为0.5 mV/s,当电流大于1 mA时扫描停止。
电化学阻抗谱测试的加载交流扰动电压为10 mV,正弦波频率范围为105~10-2 Hz。测试结果使用ZSimpWin软件进行拟合。
Mott-Schottky曲线的测试频率为1 kHz,测试电位区间为0~1.2 V,扰动电压为10 mV,扫描速率为50 mVs-1。
XPS (ESCALAB250) 测试采用单色Al Kα作为光源,以C1s 284.8 eV作为标准峰进行校正实验中的电子偏移。测试前使用Ar离子光束进行蚀刻以去除试样表面的空气污染[14]。
动电位极化曲线测试从阴极区向自然腐蚀电位方向扫描,然后从自然腐蚀电位向阳极方向进行扫描。下图分别为2205双相不锈钢试样在含不同浓度NaHSO3 (0,0.005,0.01,0.05和0.1 mol/L) 的标准模拟海水溶液中测得的极化曲线和NaHSO3浓度与不锈钢点蚀电位的关系图。
从极化曲线上可以看出,在添加了不同浓度的NaHSO3模拟海水溶液中,当扫描进入阳极区以后,不锈钢表面很快就会进入钝化状态。在钝化区内,电位升高,阳极电流密度几乎保持不变。钝化膜的溶解速率是影响不锈钢阳极溶解电流密度的决定因素。因此,不锈钢的钝化状态不是一种热力学稳定状态,而是一种远离平衡的耗散结构状态。稳定状态下始终维持着钝化膜的溶解和生成的动态平衡。
当电位进一步升高达到过钝化电位后,阳极电流密度就会随着电位的升高而迅速升高,此时不锈钢进入过钝化区,不锈钢表面发生的电极过程主要是氧的析出以及不锈钢以高价离子的形式溶解进入溶液的过程。此时不锈钢表面钝化膜不再具有良好的保护性能,阳极过程进入金属的活化溶解过程。
从图1a中还能看出,在模拟海水中加入NaHSO3后,测得的极化曲线与未加入NaHSO3相比有比较明显的区别,而不同浓度的NaHSO3模拟海水溶液中测得的极化曲线形状则基本相同。HSO3-在溶液中存在水解和电离两个过程,如式 (1) 和 (2),且电离过程大于水解过程。因此溶液中存在HSO3-时会导致溶液中H+浓度上升,同时HSO3-也表现出一定的还原性,都会促进反应的阴极过程。
图1 2205不锈钢试样在模拟海水溶液中的动电位极化曲线和NaHSO3浓度与不锈钢点蚀电位的关系图
Fig.1 Dynamic potential polarization curves (a) of 2205 stainless steel in simulated seawater solutions and the relationship between NaHSO3 concentration and pitting corrosion potential of 2205 stainless steel (b)
而在阳极区,加入不同浓度的NaHSO3以后,所测得的动电位极化曲线形状基本相同,也都存在一个较宽的钝化区。说明HSO3-对反应的阳极区影响不大。
图1b为NaHSO3浓度与不锈钢点蚀电位的关系图。从图中的变化趋势可以看出,在不同浓度NaHSO3溶液中形成的钝化膜测试得到的动电位极化曲线中,点蚀电位有明显不同。未加入NaHSO3时,2205双相不锈钢的点蚀电位为1.2 V,说明在模拟海水溶液中形成了稳定的钝化膜,且具有良好的保护性,不易发生点蚀。随着溶液中NaHSO3的加入,所形成的钝化膜点蚀电位逐渐降低,保护性能变差;当溶液中NaHSO3浓度为0.01 mol/L时,2205双相不锈钢的点蚀电位降低至0.78 V,与未加入NaHSO3时相比出现明显降低。但是当溶液中NaHSO3浓度进一步升高时,点蚀电位又重新开始上升,但是程度较轻,说明NaHSO3在溶液中对钝化膜的影响有一个最大浓度,约为0.01 mol/L,在0.01 mol/L溶液中形成的钝化膜最不稳定,耐蚀性能最差。
图2为2205双相不锈钢在不同浓度HSO3-模拟海水溶液中的电化学阻抗谱测试结果及相应的等效电路图。
图2 2205不锈钢在不同浓度HSO3-模拟海水溶液中的电化学阻抗谱及相应的等效电路
Fig.2 Nyquist diagram (a) and Bode diagram (b) of 2025 stainless steel in simulated seawater solutions with different concentrations of HSO3-, and corresponding equivalent circuit (c)
图2a中,可以看出有明显的双弧特性,低频区与钝化膜的形成相关,而高频区则和界面电荷转移相关。在低频区内,随着HSO3-浓度的升高,半圆半径先增大后减小,即电极电阻先增大后减小。可认为,电极活性在0.01 mol/L时达到最大,也最容易发生腐蚀。在图2b中,低频阻抗模值也是随浓度的升高,先变大后减小,至0.01 mol/L时阻值最小,其变化特性也与图2a符合。
图2c为根据拟合电化学阻抗谱结果所得到的等效电路,Rs代表溶液阻值,CPEdl为双电层电容,Rct为电荷转移电阻,CPEfilm为2205不锈钢钝化膜电容,Rfilm为2205不锈钢钝化膜电阻。在模拟海水溶液中以及加入NaHSO3的条件下,不锈钢均能自发的钝化,对比实验测得的结果和根据等效电路拟合出的结果,这个等效电路模型对于描述在实验溶液中的不锈钢腐蚀机理是合理的。表2为根据图2c的等效电路获得的拟合结果。
表2 不同HSO3-浓度条件下2205双相不锈钢的电化学阻抗谱拟合结果
Table 2 Fitting results of impedance spectra of 2205 duplex stainless steel in simulated seawaters with differentconcentrations of HSO3-
| Concentration of NaHSO3 / molL-1 | Rs / Ω | CPEdl / F | ndl | Rct / Ω | CPEfilm / F | nfilm | Rfilm / Ω |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 5.805 | 5.06×10-5 | 0.8924 | 2.34×105 | 1.68×10-5 | 0.7992 | 2.20×105 |
| 0.005 | 5.597 | 5.97×10-5 | 0.8798 | 3.05×104 | 2.10×10-3 | 1 | 3.77×104 |
| 0.01 | 6.235 | 6.19×10-5 | 0.8587 | 2.50×104 | 3.36×10-3 | 1 | 1.82×104 |
| 0.05 | 6.106 | 6.34×10-5 | 0.8976 | 6.20×104 | 1.90×10-3 | 0.8670 | 2.23×104 |
| 0.1 | 5.456 | 5.83×10-5 | 0.8608 | 9.70×104 | 8.47×10-4 | 1 | 6.14×104 |
从图2b中可以看出,在所有条件下,Bode图中的相位角图有两个时间常数。相关研究[15,16]表明,低频部分出现的时间常数通常与表面形成的钝化膜有关,而高频部分的时间常数则通常是由于界面电荷转移造成的。第二个时间常数还与额外的弛豫进程有关,进程显示存在HSO3-的吸附分子。由于溶液中含有一定浓度的Cl-,其会在不锈钢表面缺陷的地方破坏钝化膜,因此在含有HSO3-的溶液中,电化学界面可以分成两个界面：电解液/HSO3-吸附界面和电解液/不锈钢界面[16]。
从拟合的结果和Nyquist图中可以看出,加入NaHSO3以后,无论浓度大小,其阻抗均小于未加入NaHSO3时的阻抗,说明NaHSO3的加入能够降低2205不锈钢的耐蚀性。从拟合结果可以看出,随着加入的NaHSO3浓度的增加,Rct和Rfilm都表现出先减小后增大的趋势,均在浓度为0.01 mol/L时达到最小值。
图3显示了在不同浓度NaHSO3模拟海水溶液中形成钝化膜的Rfilm变化趋势。这个变化趋势与点蚀电位的变化趋势一致,也是在刚加入NaHSO3时出现迅速下降,在浓度达到0.01 mol/L时达到最低值,然后随着NaHSO3浓度的升高会有小幅度上升。而Rfilm的大小也反映了钝化膜表面化学反应发生的难易程度,从而反映了钝化膜耐蚀性的差异。在0.01 mol/L浓度下,钝化膜阻值达到最低,其耐蚀性最差。
图3 Rfilm与NaHSO3浓度之间的关系
Fig.3 Relationship between Rfilm and NaHSO3concentration
将2205双相不锈钢在不同浓度的NaHSO3模拟海水溶液中先以-1000 mV极化10 min后,在溶液中浸泡一段时间成膜,待开路电位稳定后在1 kHz频率下0~1.2 V电位范围内,进行Mott-Schottky测试,测试结果如图4a所示。
空间电荷电容与测量的电位存在如下关系：
式中,C为钝化膜空间电荷层电容,F;E为扫描电位,V;Efb为平带电位,V;ε0为真空介电常数,8.85×10-14 Fcm-1;ε为相对介电常数,15.6;Nd为施主电流密度,cm-3;Na为受主电流密度,cm-3;A为试样面积,cm2;k为Boltzmann常数,1.38×10-23 J/K;E为电子电荷,1.6×10-19 C;T为热力学温度。其中,相对介电常数ε在计算时都是以钝化膜中组分对应的本体氧化物的介电常数作为近似值,取值15.6。式 (1) 代表钝化膜呈现n型半导体特性,式 (2) 代表钝化膜呈现p型半导体特性。
图4 2205双相不锈钢在不同浓度HSO3-模拟海水溶液中的Mott-Schottky曲线及NaHSO3浓度与所形成的钝化膜中点缺陷浓度Nd的变化关系
Fig.4 Mott-Schottky curves of 2205 duplex stainless steel in simulated seawater solutions with different concentrations of HSO3- (a) and variation of Nd in formed passivation films with NaHSO3 concentration (b)
从图4a中可以看出,在溶液中加入NaHSO3后,测得的Mott-Schottky曲线均表现出了相同的变化趋势,分为3个区间,在第一个区间,电位范围约为0~0.5 V,此时可以明显的看出拟合的直线斜率为正值,表现为n型半导体特性;第二个区间为0.5~0.9 V,在此区间内拟合的直线斜率为负值,表现为p型半导体特性;第三个区间为0.9~1.2 V,拟合直线斜率又变为正,钝化膜重新表现为n型半导体特性。
研究[17]表明,钝化膜之所有会表现出不同的半导体特性,根本原因在于钝化膜中主导缺陷的不同。若钝化膜中存在大量金属离子缺失或者阳离子空位剩余,这样的钝化膜一般表现为p型半导体特性,相反表现为n型半导体特性。
由图4a中的Mott-Schottky曲线可知,不锈钢钝化膜所表现出来的半导体特性的p-n型转换可以解释为：在0~0.5 V范围内,表现为n型半导体特性的Fe2O3和Fe(OH)3等组成钝化膜形成于试样表面;在0.5~0.9 V的电位区间内,钝化膜主要是由具有p型半导体特型的氧化物Fe3O4和NiO等组成;在0.9~1.2 V电位区间内,随着极化电位继续增加,试样表面钝化膜主要由Cr2O3和MoO2等组成,表现为n型半导体特性。
表3所示为根据式 (1) 以及测得的Mott-Schottky曲线中0~0.5 V区域曲线拟合得到的斜率结果计算出的Nd值。
表3 Mott-schottky曲线计算结果
Table 3 Calculation results of Mott-schottky curve
| Concentration of NaHSO3 / molL-1 | Fit-slope | Nd / cm-3 |
|---|---|---|
| 0 | 5.83×109 | 1.55×1021 |
| 0.0050 | 3.84×109 | 2.36×1021 |
| 0.010 | 2.35×109 | 3.84×1021 |
| 0.050 | 4.26×109 | 2.13×1021 |
| 0.10 | 5.71×109 | 1.59×1021 |
Geringer等[18]提出的PDM模型认为,不锈钢表面钝化膜中含有大量以金属阳离子空位和氧空位为主的点缺陷,在电场作用下,这些点缺陷会发生运动,导致钝化膜的生长和溶解。因此,相关文献[19]将钝化膜中点缺陷密度视为描述不锈钢钝化膜性能的一个重要参数。
从表3中可以明显看出,随着溶液中NaHSO3浓度的增加,所形成的钝化膜中点缺陷浓度迅速上升;当NaHSO3浓度为0.01 mol/L时,点缺陷达到最高值。随后,随着NaHSO3浓度的增加,点缺陷浓度开始下降。这表明在0.01 mol/L时,钝化膜中缺陷最多,Cl-吸附形核的区域也最多,最易发生点蚀。
从图4b中的浓度变化趋势可以明显看出,随着溶液中NaHSO3浓度的增加,所形成的钝化膜中点缺陷浓度迅速上升,当NaHSO3浓度为0.01 mol/L时达到最高值,随后随着NaHSO3浓度的增加开始下降。这说明溶液中NaHSO3的加入对不锈钢表面钝化膜的形成有一定影响。
对含有0.01 mol/L HSO3-的模拟海水溶液所形成的稳定钝化膜的成分,进行了XPS分析测试。测试前采用Ar离子束进行刻蚀,以去除空气污染。测试结果见图5。
图5 0.01 mol/L HSO3-模拟海水溶液中不锈钢表面钝化膜的XPS总谱图及Cr, Fe和S分谱拟合图
Fig.5 XPS spectua of full (a), Cr (b), Fe (c) and S (d) for the passive film of 2025 stainless steel in simulated seawatersolution with 0.01 mol/L HSO3-
从0.01 mol/L HSO3-模拟海水溶液中不锈钢表面钝化膜的总谱图中可以看出,其中形成的钝化膜中根据峰的位置来看主要有Cr,Fe,Mo,Ni和O等;根据含量情况来看,主要为Cr,Fe和O 3种元素,说明钝化膜中主要成分都是Cr,Fe及其不同价态的氧化物。在溶液中加入HSO3-后,在钝化膜中出现了S的峰。
为了分析Cr,Fe以及S的不同存在状态,对各单个元素进行分峰拟合。图5b为Cr的拟合结果。可以看出,在溶液中形成的钝化膜中,Cr的主要存在形式都是Cr,Cr2O3,Cr(OH)3以及CrO3。
表4为不同浓度下钝化膜中Cr不同存在形式含量的计算结果。可以看出,未加入NaHSO3时,形成的钝化膜中Cr单质的含量稍高;加入不同浓度的NaHSO3后,Cr不同价态化合物含量差别不大。
表4 不同浓度HSO3-模拟海水溶液中不锈钢表面钝化膜中不同价态Cr的含量
Table 4 Contents of Cr with different valence states in passivation films formed in simulated seawatersolutions with different concentrations of HSO3- (mass fraction / %)
| Concentration of HSO3- / molL-1 | Cr | Cr2O3 | Cr(OH)3 | CrO3 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.384 | 0.272 | 0.179 | 0.164 |
| 0.005 | 0.174 | 0.307 | 0.333 | 0.186 |
| 0.01 | 0.139 | 0.310 | 0.327 | 0.224 |
| 0.05 | 0.157 | 0.300 | 0.344 | 0.200 |
| 0.1 | 0.161 | 0.312 | 0.309 | 0.218 |
表5是Fe的不同价态化合物的含量情况。可以看出与Cr的规律类似,在未加入NaHSO3的模拟海水中,不锈钢表面所形成钝化膜中Fe单质含量较高,而加入NaHSO3后单质含量减少,氧化物含量升高。但是模拟海水中加入不同浓度NaHSO3后,钝化膜表面氧化物含量没有受到明显影响。
表5 不同浓度HSO3-模拟海水溶液中不锈钢表面钝化膜中不同价态Fe的含量
Table 5 Contents of Fe with different valence states in passivation films formed in simulated seawatersolutions with different concentrations of HSO3- (mass fraction / %)
| Concentration of HSO3- / molL-1 | Fe | Fe3O4 | FeO | Fe2O3 | FeOOH |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.531 | 0.228 | 0.039 | 0.083 | 0.119 |
| 0.005 | 0.302 | 0.303 | 0.180 | 0.097 | 0.117 |
| 0.01 | 0.304 | 0.296 | 0.185 | 0.101 | 0.113 |
| 0.05 | 0.347 | 0.345 | 0.108 | 0.095 | 0.105 |
| 0.1 | 0.286 | 0.292 | 0.185 | 0.089 | 0.148 |
在对S分峰拟合后,可以看到在钝化膜中,出现了FeS,NiS和MoS2等硫化物,这说明S会参与溶液中钝化膜的生成。金属硫化物体积较大,在钝化膜/金属界面会产生内应力,导致钝化膜稳定性较差。
(1) 在模拟海水中添加HSO3-后,有利于2205不锈钢表面钝化膜中氧化物的形成,同时S也会参与钝化膜的组成,与金属结合生成硫化物。金属硫化物的存在会降低钝化膜的稳定性。含有HSO3-的模拟海水溶液中形成的钝化膜中缺陷空位较多,容易发生Cl-吸附引发点蚀。不同浓度的HSO3-对钝化膜中氧化物组成影响不大。
(2) 模拟海水中不同浓度的HSO3-对2205不锈钢腐蚀行为影响不同。加入HSO3-后,2205不锈钢的阻抗较未加入时明显降低,点蚀电位下降;随着HSO3-浓度的增加,在0.01 mol/L时,2205不锈钢阻抗最小,点蚀电位最低;浓度继续增加,阻抗和点蚀电位均增加。
The authors have declared that no competing interests exist.
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