1 前言

环境温度和溶解氧浓度对金属服役过程中的电化学腐蚀行为都会产生直接或交互影响^[1,2]。刘轩等^[3]研究飞机结构材料7075铝合金在沿海地区服役曝晒导致高温腐蚀疲劳损伤时,发现同一应力水平下 (300 MPa),在温度为35,55和75 ℃时,7075铝合金中值寿命分别为33001,30931和15346次,循环温度越高,腐蚀疲劳寿命越短,主要原因是温度升高导致腐蚀坑应力集中严重,促进疲劳源的萌生,对疲劳性能伤害较大。张弟等^[4]发现溶解氧浓度是决定X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀速率的主要因素,温度和溶解氧浓度变化并不改变腐蚀产物成分组成,当模拟液温度由25 ℃升高至35 ℃时,溶解氧浓度变化不大,电导率明显增大,X80管线钢腐蚀速率从0.0091 g/(cm²d) 增大到0.0126 g/(cm²d),增大1.4倍。但在35 ℃通N₂除氧后,X80管线钢腐蚀速率从0.0126 g/(cm²d) 减小到0.0026 g/(cm²d),减小5倍。而谢飞等^[5]发现在库尔勒土壤模拟溶液中,当溶解氧浓度降低到0.35 mg/L时,X80管线钢表面的主要腐蚀产物为FeCO₃,FeCO₃明显抑制管线钢腐蚀反应,其腐蚀电流密度明显减小,腐蚀速率显著下降。

在大气腐蚀环境中,纯Zn表面会吸附一层薄液膜。温度升高,一方面Zn原子活性增强,可以降低阳极氧化反应的活化能,同时加速溶解氧的传质速率,促进Zn腐蚀反应的进行;另一方面温度升高导致溶解氧浓度降低,阴极氧还原反应受到抑制^[6]。但温度和溶解氧哪一个是影响纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中电化学腐蚀行为的主要因素,目前还未见报道。鉴于此,本文采用电化学测试结合表面分析方法对纯Zn在不同温度和溶解氧含量下饱和Zn(OH)₂溶液中的电化学腐蚀行为进行研究,以探究纯Zn在不同大气腐蚀环境中的电化学腐蚀规律。

2 实验方法

实验材料、介质、电化学测试及失重实验参见文献^[7]。通过往自制密闭电化学测试装置中通入O₂或N₂来控制饱和Zn(OH)₂溶液中的溶解氧浓度,并采用溶氧仪进行在线监测,示意图见图1。装置中所有插导管和电极口用石蜡密封,出气口处接0.5 mol/L的NaOH溶液敞口容器,防止空气进入容器内。实验前,先采用不同比例的O₂和N₂混合物,向饱和Zn(OH)₂溶液中通气48 h,除去溶液中的空气。测量时连续通气,控制通气速率,保持密闭容器内的液压平衡。饱和Zn(OH)₂溶液中不同溶解氧浓度靠O₂和N₂混合物比例进行调节,维持实验过程中溶解氧的浓度基本一致。研究温度对纯Zn腐蚀行为影响时,通过恒温水浴锅调节饱和Zn(OH)₂溶液温度,采用4 ℃冰水混合物控制饱和Zn(OH)₂溶液的温度^[8]。

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图1   饱和Zn(OH)₂溶液中模拟不同溶解氧浓度电化学测试装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of the electrochemical test cell under different dissolved O₂ concentration in saturated Zn(OH)₂ solution

3 结果与讨论

3.1 溶解氧浓度的影响

采用失重法研究纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d后的腐蚀速率。当溶解氧浓度为2.0,4.0和7.0 mg/L时,纯Zn的平均腐蚀速率分别为0.94,2.38和4.21 μg/(cm²h),纯Zn在溶解氧浓度为7.0 mg/L时饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀速率是2.0 mg/L时的4倍,说明随着溶解氧浓度的降低,纯Zn的腐蚀速率减慢。

图2是纯Zn在不同溶解氧浓度 (2.0,4.0和7.0 mg/L) 饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡96 h后的电化学阻抗谱,实验温度为25 ℃。纯Zn在测量频率范围 (10⁵~10^-2 Hz) 内出现两个容抗弧,Bode图中有两个波峰,表明实验测试体系存在两个时间常数,其中高频容抗弧对应电极表面腐蚀产物锈层的电阻和电容,低频容抗弧对应Zn电极与溶液界面的电荷转移行为,等效电路如图3所示^[9]。其中,R_s代表溶液电阻,Q表示常相位角元件,表达式为ω^-n/Y₀(cos nπ/2+j sin nπ/2),其中Q₁代表电极表面吸附的腐蚀产物膜电容,n为常相位角指数,表征弥散效应程度,R_f代表腐蚀产物膜电阻;Q_dl代表电极表面与溶液间的双电层电容,R_ct是电荷转移电阻。在Bode图中,随着溶解氧浓度的逐渐降低,高频区的相位角逐渐减小,低频区的相位角有所增大;在Nyquist图中,随着溶解氧浓度的逐渐降低,高频和低频区容抗弧的半径均增大,说明纯Zn在低浓度溶解氧的饱和Zn(OH)₂溶液中拥有良好的耐蚀性能,主要是阴极氧还原反应受到抑制^[10]。图4为拟合得到纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中的R_f和R_ct变化曲线。可知,R_f和R_ct随着溶解氧浓度的升高而增大,R_f从2.0 mg/L时的251 Ωcm²减小到7.0 mg/L时的853 Ωcm²,R_ct从2.0 mg/L时的3261 Ωcm²减小到7.0 mg/L时的325 Ωcm²,说明饱和Zn(OH)₂溶液中溶解氧浓度不仅对阴极去极化反应产生影响,还能够改变锈层电阻,对纯Zn耐蚀性能产生较大影响^[11]。

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图2   纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡96 h后的EIS曲线

Fig.2   Nyquist (a) and Bode (b) of Zn according to the presented equivalent circuit after 96 h immersion in saturated Zn(OH)₂ solution with different dissolved O₂ concentrations

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图3   纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡不同时间的等效电路

Fig.3   Equivalent circuit model of Zn immersed in saturated Zn(OH)₂ solution with different dissolved O₂ concentrations

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图4   纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中的R_f 和R_ct变化曲线

Fig.4   Evolution of R_f (a) and R_ct (b) of Zn in saturated Zn(OH)₂ solution with different dissolved O₂ concentrations

纯Zn在干燥大气中放置30 d后的腐蚀形貌表明,其表面平整,无明显腐蚀现象发生,说明纯Zn在干燥大气腐蚀环境中具有良好的耐蚀性。图5是纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d后的SEM像,溶解氧浓度为2.0 mg/L时,吸附在Zn表面的腐蚀产物呈针叶状,表面没有发现明显腐蚀;当溶解氧浓度增大到4.0 mg/L时,针叶状腐蚀产物有团聚现象,Zn表面完整,无腐蚀;当溶解氧浓度为7.0 mg/L时,腐蚀产物在Zn表面吸附较少,但腐蚀产物附近有明显微裂纹产生,说明随着溶解氧浓度的增大,纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀程度加剧。

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图5   纯Zn在不同溶解氧浓度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d后的SEM像

Fig.5   SEM images of Zinc after immersed in saturated Zn(OH)₂ solution under different dissolved O₂ concentrations for 30 d: (a) 2.0 mg/L, (b) 4.0 mg/L, (c) 7.0 mg/L

3.2 温度的影响

温度对纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中腐蚀行为产生重要影响。一方面温度升高使饱和Zn(OH)₂溶液中的溶解氧浓度降低,对阴极氧去极化反应不利;另一方面,温度升高可以降低纯Zn阳极氧化反应的活化能,同时加速溶解氧的传质速率,促进金属腐蚀反应的进行^[12]。

采用失重法研究纯Zn在不同温度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d的平均腐蚀速率,实验结果见图6。随着饱和Zn(OH)₂溶液温度的升高,纯Zn的腐蚀速率加快,纯Zn在55 ℃饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀速率 (12.86 μg/(cm²h)) 约为室温20 ℃时的 (4.41 μg/(cm²h))3倍。

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图6   纯Zn在不同温度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d的失重实验数据

Fig.6   Mass loss of Zn after immersion in saturated Zn(OH)₂ solution for 30 d at different temperatures

采用动电位极化曲线研究纯Zn在不同温度 (4,20,35和55 ℃) 饱和Zn(OH)₂溶液中的电化学腐蚀行为,结果见图7。4种温度下纯Zn阴极极化区的曲线斜率比阳极区大,说明纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中腐蚀主要受阴极去极化控制^[13,14]。从Tafel区拟合的腐蚀参数可知 (表1),当温度从4 ℃增大到55 ℃时,纯Zn的自腐蚀电位逐渐正移,从-1.096 V正移到-1.005 V,说明Zn的腐蚀倾向加强;阳极极化率b_a从55.8 mV/dec逐渐减小到36.3 mV/dec,原因是温度升高,阳极Zn的活性加强,氧化反应阻力减小;阴极极化率b_c从-136.9 mV/dec逐渐增大到-689.6 mV/dec,可能是由于饱和Zn(OH)₂溶液中溶解氧浓度降低,阴极氧还原反应受到抑制。自腐蚀电流密度I_corr直接表征纯Zn的腐蚀速率,在4,20,35和55 ℃下的I_corr分别为2.34,5.62,7.03和18.8 μAcm^-2,说明纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀速率随温度升高而加快,温度是纯Zn腐蚀速控的主要因素。

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图7   纯Zn在不同温度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡168 h的动电位极化曲线

Fig.7   Polarization curves of Zn after immersion in saturated Zn(OH)₂ solution for 168 h at different temperatures

图8是纯Zn在不同温度下饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡168 h后的Nyquist和Bode图。Nyquist图中出现两个容抗弧,容抗弧半径随溶液温度的升高而降低,Bode图中有两个时间常数,相位角随着温度升高而减小,采用图4等效电路对阻抗谱数据进行拟合,得到的电化学腐蚀参数见表2。当饱和Zn(OH)₂溶液温度从4 ℃升高到55 ℃时,R_s基本不变,Q₁和Q_dl随温度升高而增大,R_f从1825 Ωcm²降低到364.3 Ωcm²,R_ct从6658 Ωcm²降低到756.2 Ωcm²,说明温度升高,不仅破坏腐蚀产物膜结构,还降低纯Zn的腐蚀阻力^[15,16]。

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图8   纯Zn在不同温度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡168 h后的EIS曲线

Fig.8   Nyquist (a) and Bode (b) plots of Zn under different temperatures in saturated Zn(OH)₂ solution after 168 h

图9是纯Zn在不同温度饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d后的局部SEM像。在4和20 ℃时,疏松状腐蚀产物堆积在Zn表面,呈团簇状,但Zn没有发生明显腐蚀;在35和55 ℃时,腐蚀产物比较致密,Zn表面有微裂纹出现,说明温度升高会加速纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀。

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图9   纯Zn在4和35 ℃饱和Zn(OH)₂溶液中浸泡30 d后的SEM像

Fig.9   SEM images of Zn after immersed in saturated Zn(OH)₂ solution for 30 d at 4 ℃ (a) and 35 ℃ (b)

4 结论

(1) 纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀速率随着溶解氧浓度的降低而减小,当溶解氧浓度较低时,腐蚀产物呈针叶状,腐蚀产物膜电阻和电荷转移电阻都随着溶解氧浓度的增加而减小。

(2) 温度是纯Zn在饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀速控主要因素,纯Zn在不同温度饱和Zn(OH)₂溶液中的腐蚀主要受阴极去极化反应控制,纯Zn的自腐蚀电流密度随温度的升高而增大。

The authors have declared that no competing interests exist.