1 前言

提高燃煤锅炉蒸汽温度和压力可有效提高发电效率,减少煤炭消耗,降低CO₂,NO_x和SO_x排放。欧美和日本等国家相继提出先进超超临界机组研究计划,将蒸汽参数提高到700 ℃/35 MPa。我国于2010年正式开展700 ℃锅炉机组研究计划。与现役锅炉机组相比,700 ℃超超临界机组发电效率大幅提高,但对管材合金的持久强度、抗氧化/腐蚀性能及组织稳定性提出更苛刻的要求,要求合金在服役温度下10⁵ h持久强度不低于100 MPa,2×10⁵ h腐蚀损失小于2 mm^[1]。目前,被广泛关注的CCA 617,GH 2984和Inconel 740等合金均被视为700 ℃级超超临界锅炉备选合金^[2-4]。

就锅炉受热面烟气侧而言,煤粉燃烧后形成的碱金属硫酸盐和SO₂/SO₃会对管材合金造成严重的高温腐蚀^[5,6]。研究^[7,8]发现,烟灰及气氛中的S是导致合金腐蚀的主要因素,低熔点熔融态硫酸盐可使氧化膜溶解从而降低了膜层的保护性。已有研究^[9-11]表明,CCA 617,GH 2984和Inconel 740合金在模拟锅炉烟气中也会发生严重的腐蚀,特别是CCA 617合金。含量高且易形成挥发性产物的Mo被认为是恶化合金耐蚀性能的重要因素^[12]。

随着高硫煤资源的开发利用,燃烧产生的含硫腐蚀介质含量将远超标准煤,因此受热面合金在更高S含量介质中的腐蚀问题也受到更广泛的关注^[13-15]。研究^[16]发现,如将烟灰中S含量由0.13% (质量分数) 增加到0.63%,合金腐蚀损失提高20%。Hack 等^[13]统计了现役燃煤锅炉合金在低硫煤和高硫煤中的服役表现,指出炉管在低硫煤中减薄速率为0.4%~1.2%,而在高硫煤中将提高到0.6%~2%。Zeng等^[17]也考察了大量锅炉用合金在750 ℃烟气侧腐蚀行为,指出S含量达到1%时,腐蚀速率达到2 mm/a,这已严重超出超超临界锅炉机组对合金抗煤灰和烟气腐蚀性能的要求^[1]。因而,研究合金在高参数下的腐蚀行为,尤其是在高硫介质中的腐蚀行为具有重要意义。

本文以700 ℃级超超临界锅炉两种典型候选合金Ni-Co基CCA 617合金和Ni-Fe基GH 2984合金为研究对象,分析表征了S含量对两种合金在750 ℃模拟煤灰和烟气环境中的腐蚀行为和腐蚀产物,讨论了合金的腐蚀过程及腐蚀机理。

2 实验方法

2.1 实验材料

片状腐蚀试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm,用1200号砂纸打磨后用丙酮超声清洗,吹干备用。合金化学成分见表1,实验装置见图1。将试样悬挂置于管式炉中,各种气体在混合器中充分混合并经过高温催化后通入管式炉中,实验尾气用NaOH溶液吸收后排出。

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图1   实验装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of corrosion experiment set-up

2.2 实验方法

腐蚀实验在750 ℃模拟煤灰和烟气中进行,煤灰成分为6%Fe₂O₃+2%Na₂SO₄+2%K₂SO₄+39%SiO₂+ 29%CaSO₄+22%Al₂O₃,烟气成分见表2。实验前,将煤灰充分研磨后,加入适量丙酮配成悬浮液均匀涂在试样表面,涂覆量为40~50 mg/cm²。实验过程中,每隔一段时间取出试样清洗干净,称重、观察后重新涂煤灰继续实验。称重节点为20,50,100,200,300,400和500 h。

采用精度为0.01 mg的电子天平测量试样重量变化,并用带能谱EDS的Hitachi-S4800扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀层表/截面形貌及元素分布。利用Shimazdu-7000SX型X射线衍射仪 (XRD) 分析腐蚀产物的物相结构。为便于观察腐蚀层截面形貌,部分腐蚀试样采用了喷金及化学镀镍处理。

3 实验结果

3.1 腐蚀增重曲线

图2为CCA 617和GH 2984合金在不同S含量气氛中的腐蚀增重曲线。由图可知,气氛中的S含量改变了两种合金在实验周期内的腐蚀速率。CCA 617合金在低硫气氛中的腐蚀增重曲线波动均较小;而高硫含量导致合金在腐蚀初期 (20 h) 就出现明显的增重,之后因腐蚀产物剥落出现了连续失重现象。GH 2984合金在低硫气氛中的腐蚀失重同样较小,但增加S含量加速了合金的腐蚀速率,并最终导致较大的腐蚀增重,同时增重曲线出现了因腐蚀产物剥落与再生导致的大幅波动现象。

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图2   CCA 617和GH 2984合金在750 ℃下SO₂气氛中的腐蚀增重曲线

Fig.2   Mass gain curves of CCA 617 and GH 2984 alloys during corrosion in SO₂ containing gases at 750 ℃

3.2 腐蚀产物物相

CCA 617和GH 2984合金在不同S含量气氛中腐蚀500 h后的XRD谱见图3。由图可知,同一合金在不同S含量气氛中的腐蚀产物基本一致。CCA 617合金的腐蚀产物以Cr₂O₃为主,及少量Al₂O₃,(Ni,Co)Cr₂O₄和CrS_x;GH 2984合金的腐蚀产物是Fe₂O₃和Cr₂O₃,及少量NiCr₂O₄和CrS_x。随S含量的增加,腐蚀产物衍射峰增强而基体衍射峰强度减弱,表明热腐蚀产物含量增加。

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图3   CCA 617和GH 2984合金在750 ℃SO₂气氛中腐蚀500 h后腐蚀产物的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of corrosion products of CCA 617 and GH 2984 alloys after corrosion in SO₂ containing gases at 750 ℃ for 500 h

3.3 腐蚀产物形貌

图4和5分别为CCA 617和GH 2984合金在SO₂气氛中腐蚀500 h后的腐蚀产物形貌。由图4可知,在低硫气氛中,CCA 617合金腐蚀产物颗粒较小,但“瘤状”凸起腐蚀产物分布比较普遍;从截面形貌可知,腐蚀层厚度约8 μm,外腐蚀层分布着与表面“瘤状”凸起相吻合的腐蚀产物;内腐蚀层较为致密但厚度不均匀,在腐蚀层与基体界面处靠近基体侧发现少量弥散分布颗粒状产物。在高硫气氛中,凸起腐蚀产物数量增加,腐蚀层破裂、剥落较为严重,如图4c所示。截面形貌表明,腐蚀深度已达30 μm,且腐蚀层孔洞缺陷较多,如图4d中A点所示,内腐蚀产物数量增加,颗粒增大。

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图4   CCA 617合金在750 ℃下SO₂气氛中腐蚀500 h后氧化膜的形貌

Fig.4   Surface and cross sectional morphologies of CCA 617 alloy after corrosion in 0.02% (a, b) and 1.5% (c, d) SO₂ containing gases at 750 ℃ for 500 h

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图5   GH 2984合金在750 ℃下SO₂气氛中腐蚀500 h后氧化膜的形貌

Fig.5   Surface and cross sectional morphologies of the GH 2984 alloy after corrosion in 0.02% (a, b) and 1.5% (c, d) SO₂ containing gases at 750 ℃ for 500 h

与CCA 617合金相比,GH 2984合金在低硫气氛中生长的腐蚀产物颗粒较大,局部区域出现剥落,截面形貌表明,腐蚀层厚度约2 μm,未发现明显的点状内腐蚀产物。在高硫气氛中,合金表面局部的“瘤状”凸起腐蚀产物和剥落更明显,腐蚀深度加深,但腐蚀层厚度并不均匀,内腐蚀产物急剧增多。

图6为CCA 617和GH 2984合金在1.5%SO₂中腐蚀500 h后腐蚀层的成分扫描图。由图可知,CCA 617合金腐蚀产物层主要分布Co和Cr的氧化物,同时在腐蚀层/合金界面处分布少量Al和Ti的氧化物;在界面及深入合金内部发现大量S,Mo富集。GH 2984合金腐蚀产物分层生长,外层主要分布Fe,O和少量Cr,内层为Cr₂O₃,在腐蚀层/合金界面处分布少量Al和Ti的氧化物;在界面处同样发现大量S的富集。

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图6   合金在750 ℃高硫气氛中腐蚀500 h后腐蚀层成分扫描图

Fig.6   Element mappings of CCA 617 (a) and GH 2984 (b) alloys after corrosion at 750 ℃ for 500 h in 1.5%SO₂containing gases

4 讨论

4.1 合金的腐蚀过程

实验所选合金分别为具有代表性的镍钴基和铁镍基高温合金,由于合金元素的不同,其耐蚀表现存在差异。Gagliano等^[18]研究发现合金耐蚀性取决于本身Cr含量,指出耐蚀性好的合金中Cr含量在22%以上。本实验中CCA 617和GH 2984合金中Cr含量分别为22.5%和18.8%,一般来说,Cr含量高的合金其耐蚀性要好^[5,19]。但实验结果表明：在低硫 (0.02%SO₂) 气氛中两合金差别较小,均出现微量腐蚀失重;而在高硫 (1.5%SO₂) 条件下,CCA 617合金腐蚀失重加剧,GH 2984合金发生显著增重,截面形貌显示,两种合金腐蚀层厚度差异较小,但CCA 617合金内腐蚀层更加疏松,孔洞缺陷较多,这种氧化层粘附性较差易于发生剥落,导致合金在腐蚀后期出现严重腐蚀损失。结合XRD分析结果看出,两种合金腐蚀产物存在较大差异,CCA 617合金腐蚀产物以Cr₂O₃为主;GH 2984合金以Fe₂O₃ 和Cr₂O₃混合腐蚀产物为主,同时EDS结果显示CCA 617合金腐蚀层Mo和S富集现象尤为严重。

高Cr含量的CCA 617合金在腐蚀初期能快速形成一层Cr₂O₃ (少量NiCr₂O₄和CoCr₂O₄) 保护性氧化膜,局部区域形成鼓包特征。Cr₂O₃膜层致密性较好且具有较高的稳定性,不易发生硫酸盐化,大大提高合金耐蚀性能^[17],因而在初期腐蚀速率较之GH 2984合金慢。但后续实验发现CCA 617合金出现严重失稳腐蚀,且随气氛中S含量增加合金腐蚀加剧 (氧化膜剥落并增厚),如图2a和图4所示,其失稳腐蚀不仅与氧化膜溶解有关,还与合金中高Mo含量 (9.01%,质量分数) 密切相关^[3,20],可能的腐蚀过程如图7所示。Mo与O的亲和力较强,易形成挥发性产物MoO₃^[21],这不仅降低了膜层与基体的结合力,使膜层开裂、剥落,也为O/S内扩散提供了快速通道。O/S在加速内层Cr₂O₃,Al₂O₃和硫化物 (CrS_x,NiS_x和MoS_x等) 生长的同时,也使Cr不断被消耗,在合金内部出现严重贫Cr区,如图6a所示,而一旦氧化膜被破坏将难以再修复,将导致合金出现严重腐蚀损失。另外,MoO₃在腐蚀过程中会优先与Na₂SO₄反应：MoO₃+Na₂SO₄→Na₂MoO₄+SO₃。结果导致局部硫分压升高而氧活度相对降低,熔融共晶盐酸性升高,促进氧化产物溶解。溶解形成的金属阳离子与氧结合形成疏松多孔的氧化层,这种疏松氧化层粘附性差,易于剥落,从而降低了膜层保护性。同时,内硫化物可与合金元素形成低熔点共晶硫化物,如Ni-Ni₃S₂(熔点为635 ℃),Mo-Mo₂S₃ (熔点为664 ℃),在实验温度下共晶硫化物以熔融态形式存在,将进一步加剧合金腐蚀。从EDS结果可看出,合金内腐蚀层孔洞结构多为富Mo和S析出相,符合上述腐蚀过程。

铁镍基高温合金GH 2984腐蚀过程中主要腐蚀因素来自碱金属硫酸盐溶解加速作用。腐蚀初期,合金表面生长了Fe₂O₃和Cr₂O₃混合氧化膜,同时涂覆煤灰中的硫酸盐 (NaSO₄,K₂SO₄) 与气氛中SO₂/O₂及Fe₂O₃氧化膜发生反应：

2SO2+O2→2SO3(1)

3K2SO4+Fe2O3+3SO3→2K3Fe(SO4)3(2)

3Na2SO4+Fe2O3+3SO3→2Na3Fe(SO4)3(3)

在750 ℃下Na₃Fe(SO₄)₃ (熔点为624 ℃) 和K₃Fe(SO₄)₃ (熔点为618 ℃)^[22]为熔融态致使氧化膜遭到破坏,其腐蚀过程如图8所示。介质中O/S渗透进入内部与Fe和Cr等元素反应形成Fe₂O₃,Cr₂O₃和CrS_x等,在腐蚀层增厚的同时Cr不断消耗,出现Cr贫化区,如图6b所示。另外,合金内部氧分压较低情况下,硫化物比单质金属更易被氧化形成疏松多孔的内氧化层;同时,不同氧化物和氧化层与合金基体之间热膨胀系数的不同导致膜层内应力随膜层厚度增加而增大,最终可导致膜层剥落。

腐蚀增重曲线显示,合金在低硫气氛中腐蚀初期出现腐蚀损失后,并未再次发生腐蚀增重现象,这是因为膜层表面的盐膜,在一定程度上阻碍腐蚀介质的内渗透,同时气氛中S含量较低,扩散进入膜层内的O/S大大减少,因而内氧化/硫化物锐减,如图5b和6b显示合金腐蚀层较薄,几乎无内硫化物生成。增大气氛中S含量,腐蚀以S/O内扩散为主,随内层氧化物和硫化物的形成,腐蚀层不断增厚。因此,在高硫气氛中虽然合金 (20 h) 出现腐蚀损失,但在S/O加速氧化/硫化下合金最终表现为增重趋势,这一点从合金内部存在大量S富集现象可以看出,如图6b所示。因此,GH 2984合金在低硫中其腐蚀主要以硫酸盐溶解腐蚀为主;而在高硫中还存在严重硫化腐蚀。

4.2 S含量对合金腐蚀行为的影响

本实验中,腐蚀增重与腐蚀产物形貌结果均表明合金腐蚀进程受S含量影响显著,随硫含量增加腐蚀速率明显加快。经500 h热腐蚀后,CCA 617和GH 2984合金在高硫介质中腐蚀速率分别提高约7倍和4倍,膜层出现严重的剥落和破裂,厚度增加5倍以上,内硫化现象加剧,这必然是高S含量加速腐蚀作用的结果。

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图7   CCA 617合金腐蚀过程示意图

Fig.7   Corrosion process of CCA 617 alloy

由M-S-O稳定相图 (图9) 可知,合金元素M (Cr和Ni等) 与SO₂反应：

4M+2SO2→4MO+S2(4)

反应消耗了SO₂,在形成MO的同时释放出活性S。随反应进行,S分压上升而O分压降低。这意味着,初始气氛条件处于MO相区某一点,随反应进行将沿CD线移动,其中必须穿过SO₂等压线,因此在气相界面处建立了一个SO₂分压梯度。从热力学上讲^[21],式 (4) 反应在腐蚀层与气相界面处达到平衡时,硫分压满足下式：

(PS2*⋅aMO*4)(aM*4⋅PSO2*2)=exp{-ΔG/(R⋅T)}(5)

式中,*表示腐蚀层与气相界面处值,R为普适气体常量,T为绝对温度,ΔG为Gibbs自由能,P *为气体分压,a_M和a_MO分别为金属和金属氧化物活度。假设a^*_MO=1,式 (5) 可写成：

PS2*=aM*4⋅PSO2*2⋅exp{-ΔG/(R⋅T)}(6)

由式 (6) 可看出,硫分压受气氛中SO₂及温度两方面影响,而在本实验中温度不变,故SO₂是影响硫分压的最主要因素。

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图8   GH 2984合金腐蚀过程示意图

Fig.8   Corrosion process of GH 2984 alloy

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图9   M-O-S 体系平衡相图

Fig.9   Equilibrium phase diagram of M-O-S system

在低硫气氛中 (0.02%SO₂),合金元素优先与O结合在表面形成一层保护性氧化膜,阻碍了O/S的扩散,减缓了膜层的增厚趋势和腐蚀速率,因而合金腐蚀较轻,如图2,4和5所示。而在高硫气氛中 (1.5%SO₂),随SO₂含量升高,在浓度梯度作用下,扩散进入膜层及合金内部的SO₂增多,促进反应 (4) 进行从而加速了合金氧化 (氧化层增厚),同时导致局部S浓度升高,这将加快S向基体内部扩散,致使内层硫化加剧,如图6所示,在合金内部发现大量S富集。通常情况下,硫化物阳离子空位浓度大,金属原子在硫化物中具有更高的扩散速率,同时其分子体积较大,氧化层中夹杂硫化物会增加膜层内应力,导致氧化膜开裂,这为腐蚀性气体和合金元素提供了快速扩散通道,进一步加快了氧化和硫化速度。另一方面也促进了低熔点硫酸盐的形成 (反应 (2) 和 (3)),导致膜层稳定性降低。

在整个腐蚀过程中,表面氧化膜的形成、加厚并伴随着硫化现象的进行,生成的硫化物同时被氧化,从而释放出的活性S继续向合金内部扩散,重新形成硫化物。此过程为自催化过程,因此在腐蚀层内侧始终有一层内硫化腐蚀区。

5 结论

(1) 高硫含量显著加快了CCA617和GH2984合金的腐蚀进程。两种合金在0.02%SO₂气氛中腐蚀速率较小,腐蚀层致密性较好,内硫化较轻;在1.5%SO₂气氛中腐蚀速率均明显加快,腐蚀层大量破裂剥落,内硫化加剧。

(2) 同一种合金在不同S含量气氛中腐蚀产物基本一致：GH 2984合金腐蚀产物主要为Fe₂O₃和Cr₂O₃及少量NiCr₂O₄和硫化物;CCA 617合金以Cr₂O₃为主,及少量 (Ni,Co)Cr₂O₄,Al₂O₃和硫化物;腐蚀产物随S含量增加而增多。

(3) Ni-Co基CCA 617合金腐蚀失重明显大于Ni-Fe基GH 2984合金,内硫化现象更严重,抗烟灰腐蚀性能较差。

The authors have declared that no competing interests exist.