1 前言

镍基高温合金 (Ni的含量不低于50%,质量分数),因其良好的高温力学性能,抗氧化及耐蚀性,常作为关键技术材料应用于各类热端部件中,如航空发动机、工业燃气轮机的涡轮叶片和导向叶片等^[1-3]。其中,合金叶片长时间在富氧高温的工作坏境下工作,高温氧化和燃气腐蚀是其重要的表面失效形式之一。因此,理想的合金设计是能够获得生成连续、致密、稳定、粘附性良好的氧化膜 (通常包括Al₂O₃和Cr₂O₃) 的合金。但Cr₂O₃在高温下 (≥900 ℃) 易转变为挥发性的CrO₃,从而失去对合金的保护作用;而高含量 (6%~12%,质量分数) 的Al固然可以获得完整的Al₂O₃氧化膜,但合金的高温力学性能却“大打折扣”^[4]。因此,降低Al含量的同时又能够获得优异的抗氧化性能是镍基高温合金研究的一个重要方向。

研究^[2,4-7]表明,适量的稀土元素添加能有效的改善镍基高温合金的组织,增加表面稳定性,提高合金的抗氧化性,被人们称为“活性元素效应”。通常,添加的稀土元素产生的作用包括：(1) 促进Al或Cr的选择性氧化^[8-11],从而生成保护性的Al₂O₃和Cr₂O₃氧化层而不是非保护性的NiO^[12-14],并减少内氧化^[10,11,14]。Xiao等^[8]指出适量Y可明显提高IC6合金的抗氧化性能,Y氧化物颗粒偏聚晶界促进了Al₂O₃的形核,也就是促进了Al的选择性氧化,并降低了氧化膜中NiO的含量。(2) 改变元素的传质机制^{[12,13,15-22]},即从无添加时的阳离子 (Al³⁺和Cr³⁺等) 向外扩散占主导转变为阴离子 (O^2-和N^2-等) 向内扩散占主导。Song等^[15]研究了La对Ni-22Cr-14W-2Mo合金在1000 ℃下氧化行为的影响,发现La在氧化物晶界形成细小弥散的LaCrO₃,阻碍了Cr³⁺沿晶界向外的传输,促进形成细小均匀Cr₂O₃氧化层从而提高了合金的抗氧化能力。同样地,这一理论在含Y的NiCrAl合金中进一步得到了证实^[16-18]。(3) 减少氧化膜/基体界面处的孔洞^[23-26],产生“钉扎效应”^[10,21]或者降低界面硫含量的“硫效应”^[8,16,17,27],从而提高氧化膜的抗剥落能力。Nan等^[23]发现在Ni-20Cr合金中添加Ce可减少因内氧化产生的氧化膜/金属界面处的孔洞,从而获得更为紧凑致密的氧化层。同时,Song等^[10]的研究表明添加Y后由于沿合金晶界生成“钉子状”的氧化层,从而明显提高了氧化层的粘附性。其中,稀土Y,La和Ce是最常用的活性元素。当然,这3种稀土元素对合金抗氧化性的改善程度不尽相同,通常认为Y的效果最好。然而,在CMSX-4合金中,复合添加Y和La对提高合金抗氧化性能最有效^[28]。

综上分析可知,就单一稀土元素Y,La和Ce的添加对合金氧化行为的影响已有较多的研究,也相应地提出了很多的作用模型,然而针对这3种元素复合添加的研究却较少。因此,本研究以真空感应熔铸的镍基高温合金Ni-10Cr-5Al (质量分数,%) 为原材料,通过单一及复合的方式添加Y,La和Ce获得新合金。并以此为对象,研究了合金在1000 ℃下空气中的氧化动力学以及相结构、显微组织和成分等演变规律,探讨了添加不同稀土元素对合金的氧化行为的影响机理。

2 实验方法

本实验的基材为Ni-10Cr-5Al (质量分数,%,名义成分,下同),编号为N0。为了研究稀土元素对抗氧化性能的影响,向合金中分别添加1%的Y,La,Ce,Y+La (质量分数各占50%,下同),Y+Ce或者La+Ce,分别得到新合金N1,N2,N3,N4,N5及N6。合金在真空感应炉 (ZGL-25) 内熔炼,采用定向凝固技术,浇铸成直径为80 mm的试棒,经电火花线切割成20 mm×10 mm×2 mm的薄片试样,再用SiC砂纸从CW320至CW2000逐级打磨。所有样品经无水乙醇超声波清洗,干燥后备用。

静态氧化实验依据中国航空工业标准 (HB 5258-2000),将试样置于预烧至质量恒定的Al₂O₃坩埚中,并与坩埚壁保持点 (线) 接触。氧化过程在箱式电阻炉 (控温精度在±5 ℃) 中进行,实验温度为1000 ℃。采用静态氧化增重法测定合金的氧化动力学曲线,以炉温达到预定温度计为氧化初始时间,累计氧化时间为200 h,其中,分别在氧化0.5,1.5,3,5,10,20,35,55,80,110,150和200 h后取出试样,冷却10 min后在FA-200电子分析天平 (其精度为0.1 mg) 上称重,实验值为3个试样的平均值。

氧化实验后,采用X射线衍射仪 (XRD,PANalytical-Empyrean) 分析表面氧化膜的相组成,采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,FEI-MLA650F) 分析合金氧化表面及横截面显微形貌特征,并借助能谱仪 (EDS,Bruker QUANTAX400) 分析相关区域氧化物成分。

3 结果与讨论

3.1 氧化动力学

添加不同稀土的Ni-10Cr-5Al合金在1000 ^oC氧化200 h的动力学曲线如图1所示。其中,添加不同稀土的各个样品的增重从N0~N6依次为1.52,1.94,3.24,3.62,4.62,19.17和13.24 mg/cm²,从图1中曲线整体形状可以看出,氧化增重基本上符合抛物线氧化规律,但试样在氧化初期 (大概在5 h之前) 氧化增重迅速,且呈直线递增规律 (表面反应控制) ,之后增重速率逐渐减缓。对每个样品的氧化增重取平方并进行拟合后获得图2。其中,样品在氧化10 h后的各数据点呈直线分布,这表明合金在此氧化阶段符合了Wagner的扩散控制规律。因此,合金的氧化过程存在两个阶段,即暂态氧化阶段与稳态氧化阶段^[12],且这两个阶段的氧化规律不同,也就是说合金氧化过程中其氧化机制发生转变,可能对应着表面生长的主要氧化物发生改变。

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图1   添加不同稀土元素的Ni-10Cr-5Al合金在1000 ℃下空气中氧化200 h的动力学曲线

Fig.1   Mass gains of all (a) and five (b) of Ni-10Cr-5Al sample with RE additions during oxidation at 1000 ℃ in air

拟合后获得的每个合金试样的氧化速率常数k_p值列于表1。对比每个样品的暂态氧化阶段与稳态氧化阶段的k_p,可以看出前者的数值明显大于后者。即在氧化初期,此时表面还未形成完整的保护性Al₂O₃氧化膜,此时除了Al外,其他合金元素如稀土,Cr和Ni等也都发生氧化,表面生成了Al₂O₃,Cr₂O₃,NiO以及稀土氧化物等的混合氧化物膜。待完整的氧化膜形成后,在氧化膜/合金界面处氧分压变得很低,促进了合金中Al的选择性氧化,主要氧化产物变成Al₂O₃。此时氧化速率取决于O^2-和Al³⁺在保护性的Al₂O₃层中的扩散速率,随着氧化时间的推移,Al₂O₃膜不断增厚,O^2-和Al³⁺的扩散速率逐渐降低,因此氧化速率越来越慢。

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图2   添加不同稀土元素的Ni-10Cr-5Al合金氧化增重的平方与时间的关系曲线

Fig.2   Squares of mass gains of all (a) and five (b) of Ni-10Cr-5Al alloys with RE vs time during oxidation at 1000 ℃

对比添加不同稀土的各个合金稳态氧化阶段的k_p可以看出,只有单一添加稀土Y可以降低合金的k_p,而其他情况下都是增大了合金的k_p。相比较而言,单一添加Ce要较单一添加La对合金k_p值的增加更明显;而对于添加复合稀土元素的合金,添加Y+Ce和La+Ce要较添加Y+La对合金k_p值的增加明显得多,甚至高出一个数量级。这意味着复合添加稀土Y+Ce和La+Ce明显地恶化了Ni-10Cr-5Al合金的抗氧化性能。但在实验中,有一个值得提出的现象是未添加稀土的合金其氧化膜剥落现象最明显,这暗示着添加稀土有利于提高氧化膜的抗剥落性。

3.2 氧化膜相结构

合金的氧化速率主要取决于表面形成的氧化物相组成和微观结构。首先,通过XRD对每个合金样品表面氧化膜的物相进行了测定,结果如图3。可以看出,不含任何稀土元素的Ni-10Cr-5Al合金试样,在1000 ℃下氧化200 h后其表面氧化膜主要由α-Al₂O₃,NiAl₂O₄,NiCr₂O₄以及少量NiO构成;而对于添加了稀土的合金试样,它们的表面均出现了θ-Al₂O₃相衍射峰,而NiCr₂O₄相的衍射峰减弱甚至消失。其中,单一添加Y后,其表面氧化膜主要含NiO,α-Al₂O₃,θ-Al₂O₃,NiAl₂O₄及少量的NiCr₂O₄;而单一添加稀土La后,相比单一添加了Y合金试样,其表面的NiCr₂O₄尖晶石相消失;单一添加Ce后,相较于含La的合金,其表面生成了新的物相CeO₂;复合添加稀土Y和La后,合金试样表面的相组成与单独添加La的合金相同,而复合添加稀土Y+Ce和La+Ce的样品,其表面的相组成与单独添加Ce合金的相同。添加不同稀土的各个合金样品表面形成的主要氧化物列于表2。可以看出,首先,含稀土的合金相比于不含稀土的合金其表面不仅含有α-Al₂O₃,还存在θ-Al₂O₃,这也就是说添加稀土可以抑制θ-Al₂O₃向α-Al₂O₃的转变,使得合金表面保留了更多的θ-Al₂O₃;其次,不同稀土元素复合添加对合金表面相组成起决定影响的元素也不同。例如,同时添加稀土Y和La时,其表面氧化膜相组成与含La的合金表面氧化膜相组成一致,这意味着La较Y可能对表面相组成的影响更大一点;而同时添加稀土La和Ce时,其表面氧化膜相组成与含Ce的合金表面氧化膜相组成一致,也就是说此时Ce较La对合金表面生成的氧化膜相组成的影响更大。

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图3   添加不同稀土元素的试样在1000 ℃下氧化200 h后表面的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of the oxidescalesformed on various alloys after oxidation at 1000 ℃ for 200 h

3.3 氧化膜形貌

除了表面氧化膜的相组成外,氧化膜的微观结构以及完整性 (如氧化膜晶粒的尺寸、分布均匀性以及是否有空洞、破裂甚至剥落等) 也会对合金的氧化行为产生影响。因此,对各合金试样在1000 ℃氧化200 h后的表面形貌进行观察,见图4。可以看出,不含任何稀土的Ni-10Cr-5Al合金其表面存紧密的α-Al₂O₃ (灰暗区)、“瘤状”白亮的尖晶石相,以及少量团簇生长、细小晶粒的NiO;另外,其氧化层出现了裂纹,甚至发生了较为严重的剥落,再加上存在疏松呈多孔的氧化层 (见图4a和b),这些可以为O^2-的扩散提供快速通道,从而减少氧化膜对基体的保护作用。而对于添加稀土的合金,它们的表面都出现了呈“网链状”凸起的氧化物 (白亮区),由EDS结果可见,其主要为NiO相,这与前面XRD的检测结果相符。“网链状”凸起氧化物的形成可能与非连续氧化过程中氧化膜发生了贯穿式开裂有关,裂纹下方的合金直接暴露在空气中,发生了快速氧化,而此时由于已发生Al的选择性氧化,合金表面贫Al,因此氧化膜破裂后再生长的氧化物主要是NiO。对于添加稀土Y的合金,其表面存在较多的NiO,α-Al₂O₃以及部分的θ-Al₂O₃,见图4c和d,而θ-Al₂O₃比α-Al₂O₃更为疏松,这有利于缓解α-Al₂O₃膜的生长应力^[29],进而提高合金氧化膜的粘附性。而添加La或者Ce的合金,其表面氧化层局部发生了剥落,以及沿裂纹后生长的多孔氧化物,如图4e~h,这是因为相比含Y的合金其氧化表面生成了更多的α-Al₂O₃,从而导致氧化层残余的生长应力更大,当该应力达到一定的临界值,氧化层发生开裂甚至剥落。进一步比较单一添加和复合添加两种方式的合金样品氧化表面,可以发现复合添加稀土的方式其“针状或片状”的灰色氧化物区域更为密集 (图4i~n),这些“针状或片状”的灰色氧化物应该是亚稳相θ-Al₂O₃。由于θ-Al₂O₃较α-Al₂O₃生长速率快的多,对合金的保护作用较差,因此复合添加稀土的合金氧化速率较高。

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图4   添加不同稀土元素的合金试样在1000 ℃下氧化200 h后的表面形貌

Fig.4   Surface morphologies of Ni-10Cr-5Al alloy added with different rare earth elements after oxidation at 1000 ℃ in air for 200 h: (a,b) NiCrAl; (c, d) NiCrAl+Y; (e,f) NiCrAl+La; (g, h) NiCrAl+Ce; (i, j) NiCrAl+(Y+La); (k, l) NiCrAl+(Y+Ce); (m, n) NiCrAl+(La+Ce)

对各合金试样在1000 ℃下空气中氧化200 h后的截面进行了SEM观察和EDS分析,结果见图5。从图5a可以看出,不含任何稀土元素的原始合金表面形成了连续覆盖的氧化膜,主要由外层 (厚度约为5 μm) 的尖晶石相Ni(Al,Cr)₂O₄和少量的NiO以及内层 (厚度约为3 μm) 的保护性的Al₂O₃组成。单一添加稀土Y后,表面氧化膜组成变化不大,只是整体厚度减少至4 μm,而在合金内部则出现了少许的沿晶界内氧化,内氧化区进入基体深度约90 μm,且内氧化物主要由NiCr₂O₄,Al₂O₃,NiO以及细小颗粒状Y₂O₃组成,结果见图5b。单一添加稀土La后,合金表面氧化膜厚度约为7.5 μm,且Al₂O₃层是不连续的,这也是为什么其氧化增重大于添加Y的合金的。同样地,该合金也出现了部分沿晶界的内氧化,特别是内氧化物中存在LaCrO₃相,结果如图5c所示。单一添加稀土Ce后,样品表面氧化膜厚度约为10 μm,且存在一层约2 μm厚的NiAl₂O₄层,而外侧的NiO层很厚,约为5~6 μm;同时沿合金晶界也发生了内氧化,内氧化深度增加至160 μm,而且内氧化物中存在一定量CeO₂,见图5d。正是由于较为严重的内氧化,导致单独添加Ce或者La较添加Y使得合金的氧化增重要高。

当复合添加稀土后,从图5e~g可以看出,合金表层氧化层厚度增加,同时沿晶界的内氧化程度进一步加深。其中,复合添加Y+La后,其氧化层厚度增厚至13 μm,此时合金氧化膜主要由外层较为粗大的NiO和不连续的内层Al₂O₃组成,且其沿晶界的内氧化更为严重,这些原因都加重了合金的氧化。而对于复合添加Y+Ce和La+Ce后,其在整个样品截面方向上发生了“贯穿式”的内氧化现象,这也是为什么其氧化增重明显大于其他样品的最主要原因。并且,从图5f中可以看出,添加Y+Ce后,其表面氧化层与基体间出现了孔洞及裂纹,而这些孔洞与裂纹有利于O向内扩散并能促进氧化层的剥落,这加剧了合金的氧化。同时,相较于添加La+Ce的合金,其沿晶界生成的内氧化物更为疏松多孔,这会为离子扩散提供通道,加剧了合金的内氧化,这就很好地解释了为什么添加Y+Ce合金的氧化速率在所有的样品中最大。

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图5   添加不同稀土元素的合金试样在1000 ℃下空气中氧化200 h后截面的SEM像

Fig.5   Cross-section morphologies of Ni-10Cr-5Al alloy added with different rare earth elements after oxidation at 1000 ℃ in air for 200 h: (a) NiCrAl; (b) NiCrAl+Y; (c) NiCrAl + La; (d) NiCrAl+Ce; (e) NiCrAl+(Y+La); (f) NiCrAl + (Y+Ce); (g) NiCrAl +(La+Ce)

4 结论

(1) 添加1% (质量分数) 不同稀土元素 (Y,La,Ce,Y+La,Y+Ce和La+Ce) 的Ni-10Cr-5Al (质量分数,%) 合金在1000 ℃下空气中的非连续氧化过程中,其氧化机制发生了转变,且在稳态氧化阶段其动力学服从抛物线规律。

(2) 在Ni-10Cr-5Al合金中以单一和复合的方式添加1%的稀土,只有添加Y时略降低了合金的氧化增重,其余添加方式均增大了合金的氧化增重。

(3) 在Ni-10Cr-5Al合金中添加稀土,可以抑制θ-Al₂O₃向α-Al₂O₃的转变,这有利于降低氧化膜的生长应力,从而提高氧化膜的粘附性。

(4) 添加稀土后,Ni-10Cr-5Al合金均发生了沿晶界的内氧化,其中复合添加稀土元素较单独添加时合金的内氧化程度加剧,再加上其表面生成更多的θ-Al₂O₃,这两者共同作用导致复合添加稀土的合金氧化速率较高。

The authors have declared that no competing interests exist.