中国腐蚀与防护学报 2016 , 36 (5): 483-488 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.127

Orginal Article

超音速喷涂Inconel 625/NiCr合金涂层的热腐蚀行为

杨波¹, 李茂东¹, 刘光明²^,, 汪元奎³, 刘康生², 翟伟¹, 黄健航²

1. 广州特种承压设备检测研究院广州 510663
2. 南昌航空大学材料科学与工程学院南昌 330063
3. 东方锅炉股份有限公司材料研究所自贡 643001

Hot Corrosion Behavior of Inconel 625/NiCr Coating Prepared by HOVF

YANG Bo¹, LI Maodong¹, LIU Guangming²^,, WANG Yuankui³, LIU Kangsheng², ZHAI Wei¹, HUANG Jianhang²

1. Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute, Guangzhou 510663, China
2. School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China
3. Material Research Institute, Dongfang Boiler Group Co., Ltd , Zigong 643001, China

中图分类号: TG174.45

文献标识码: A

文章编号: 1005-4537(2016)05-0483-06

通讯作者: 刘光明,E-mail:gemliu@126.com,研究方向为材料的高温腐蚀与防护

基金资助: 国家自然科学基金项目 (51161022),广州市质量技术监督局科技项目 (2014KJ15) 及江西省教育厅科技计划项目(DB201301133和201301050)资助

作者简介:

作者简介：杨波,男,1983年生,博士,高级工程师

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摘要

采用超音速火焰喷涂在20#钢表面制备了Inconel 625/NiCr合金涂层,研究了涂层表面涂覆NaCl + Na₂SO₄盐膜在700和750 ℃模拟烟气环境中的腐蚀行为。采用XRD,SEM/EDS对喷涂层以及高温腐蚀产物成分、形貌进行分析。结果表明：采用超音速火焰喷涂的625/NiCr涂层结构致密,孔隙率低,涂层中夹杂有金属氧化物;腐蚀动力学表明涂层在700和750 ℃先增重后失重,腐蚀产物有剥落;涂层试样的腐蚀层具有双层结构,外层富Ni而内层富Cr和S,在涂层/基体界面存在少量Cl,长期氧化过程中基体中Fe向涂层扩散。

关键词： Inconel ; 625/NiCr涂层 ; NaCl+Na2SO4 ; 模拟烟气 ; 热腐蚀

Abstract

Inconel 625/NiCr coating was prepared on 20# steel substrate by high velocity oxygen fuel spray deposition. Hot corrosion behavior of the Inconel 625/NiCr coated steel beneath a film of mixed salts NaCl+Na₂SO₄ was investigated in simulated flue gas at 700 and 750 ℃ respectively. The microstructure and composition of the spray coating and corrosion products were characterized by scanning electron microscope/energy dispersive spectroscope and X-ray diffraction. The results showed that Inconel 625/NiCr coating prepared by HVOF was dense with low porosity, some oxides were observed in the coating. The samples experienced mass gain at the beginning corrosion stage and subsequently mass loss at 700 and 750 ℃. Spallation of corrosion products on the sample surface was detected. The scale of corrosion products had duplex microstructure, the outer layer was rich in Ni, and the inner layer was rich in Cr and S. A small amount of Cl was detected at the interface of coating and substrate. Fe would diffuse outward from substrate after long time corrosion.

Keywords： Inconel 625/NiCr coating ; NaCl+Na2SO4 ; simulated flue gas ; hot corrosion

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杨波, 李茂东, 刘光明, 汪元奎, 刘康生, 翟伟, 黄健航. 超音速喷涂Inconel 625/NiCr合金涂层的热腐蚀行为[J]. , 2016, 36(5): 483-488 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.127

YANG Bo, LI Maodong, LIU Guangming, WANG Yuankui, LIU Kangsheng, ZHAI Wei, HUANG Jianhang. Hot Corrosion Behavior of Inconel 625/NiCr Coating Prepared by HOVF[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016, 36(5): 483-488 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2016.127

1 前言

垃圾焚烧锅炉服役环境十分苛刻,高温、高压和复杂烟气极易导致锅炉的腐蚀,进而可能在高温、高压条件下发生爆管,严重影响着垃圾焚烧发电厂的安全运行。因此,垃圾焚烧过程中材料高温腐蚀问题成为限制垃圾焚烧锅炉安全、稳定运行的关键因素之一。热喷涂技术由于经济性能好,效果优良,被广泛地应用到锅炉管道腐蚀防护领域,以减轻锅炉腐蚀^[1-5]。

超音速火焰喷涂^[6-10] (HVOF) 具有涂层结合强度高、致密、生产效率高、成本较低、现场施工方便等优点,在高温防腐领域应用广泛。Inconel 625合金^[11]是以Mo和Nb为主要强化元素的固溶强化型镍基变形高温合金,该合金中Cr和Ni可提高合金抗氧化性能,Mo还有防止点蚀和缝隙腐蚀的作用,Inconel 625合金具有优良的耐高温氯腐蚀性能^[12-15],因此该材料制备的涂层适合垃圾焚烧发电水冷管道的防护,但该材料制备的涂层致密性较差。NiCr合金不论作为基体还是涂层,其在高温环境下的腐蚀行为引起了相当的关注^[16,17],NiCr合金涂层具有优异的耐高温耐蚀性能,良好的耐磨性能以及耐高温冲蚀性能。本文采用NiCr合金改性Inconel 625合金,利用超音速火焰喷涂方法制备了Inconel 625/NiCr复合涂层,研究了涂层样品表面涂覆NaCl+Na₂SO₄盐膜在模拟烟气中的热腐蚀行为,探讨其腐蚀机理。

2 实验方法

2.1 实验材料与设备

喷涂材料采用Inconel 625/NiCr复合合金粉材,粉末粒径25~53 μm,粉末质量比为20%Ni80Cr20+ 80%Inconel 625。基材采用20#钢,尺寸为25 mm×16 mm×6 mm。模拟烟气成分 (体积分数) 为：SO₂ 0.15%,O₂ 3.5%,CO₂ 15.3%,N₂余量。

超音速火焰喷设备采用JP8000喷涂系统;热腐蚀采用人工智能管式气氛炉SGMT80/12。采用Quanta 200型扫描电镜 (SEM) 观察腐蚀后样品的微观形貌,采用D8 Advance-D8X型X射线衍射仪 (XRD) 和INCA 250 X-Max 50型能谱仪 (EDS) 对腐蚀产物的相和成分进行分析。

2.2 涂层的制备

喷涂前采用压缩空气对清洗后的试样表面进行喷砂预处理。热喷涂设备JP8000喷枪以航空煤油作为燃料气体,以O₂作为助燃气体。样品表面先喷涂NiAl打底层,再喷涂Inconel 625/NiCr复合合金粉末,采用Praxis 1264wl送粉器,以压缩空气作为送粉保护气体,喷涂主控制器为Praxis 8100。喷涂工艺参数为：O₂流量：802.19 L/min,煤油流量：0.41 L/min,载气流量 (N₂)：10.85 L/min,送粉60 gmin^-1,枪距：350 mm,喷涂次数：8次,线速率：500 mms^-1。

2.3 热腐蚀实验

样品预热后在其表面均匀涂覆约2 mgcm^-2的NaCl+Na₂SO₄的混合盐膜 (NaCl与Na₂SO₄质量比为1∶3)。涂盐后将样品放入预定温度的管式电炉中,通入含0.15%SO₂的模拟烟气,腐蚀过程中每间隔20 h取出一个样品,清洗样品表面可溶性盐,烘干、称重。腐蚀最长时间为200 h,获得样品的腐蚀动力学曲线。采用XRD分析表面腐蚀产物的相组成,用SEM/EDS观察表面和截面形貌并分析成分。

3 结果与讨论

3.1 热喷涂涂层结构

图1a和b分别为20#钢超音速喷涂Inconel 625/NiCr涂层的表面和截面形貌。从图可知,样品表面存在少量微孔。从图1b可见,采用超音速喷涂工艺的涂层致密,孔隙率为0.86%。EDS分析外侧涂层 (对应图1c) 和内侧打底层 (对应图1d) 中都含有少量O,表明在涂层制备过程中涂层金属在高温下发生了轻微氧化。

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图1 超音速喷涂Inconel 625/NiCr 复合涂层的表面和截面形貌及对应的EDS结果

Fig.1 Surface morphologies (a) and cross section (b) of Inconel 625/NiCr coating prepared by HVOF and EDS results of positions 1 (c) and 2 (d) in Fig.1b

3.2 热腐蚀动力学曲线

图2为20#钢超音速喷涂Inconel 625/NiCr复合涂层样品表面涂覆NaCl+Na₂SO₄盐膜在700和750 ℃模拟烟气中的腐蚀动力学曲线。从图可知,在两个温度下腐蚀样品动力学曲线变化趋势基本相同,两个温度下的样品都经历了腐蚀前期增重和后期失重。这是由于一方面在热腐蚀过程中样品表面生成腐蚀产物导致样品增重,另一方面在腐蚀过程中由于腐蚀产物剥落,导致样品失重。在腐蚀初期和后期,增重和失重分别占主导作用。样品在750 ℃增重和失重的幅度比在700 ℃时的大,表明样品在750 ℃比在700 ℃腐蚀更严重。

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图2 Inconel 625/NiCr涂层在700和750 ℃时的腐蚀动力学曲线

Fig.2 Corrosion kinetics of Inconel 625/NiCr coating at 700 and 750 ℃

3.3 腐蚀产物的形貌和成分分析

图3为20#钢超音速喷涂Inconel 625/NiCr复合涂层样品表面涂覆NaCl+Na₂SO₄盐膜后,在700和750 ℃模拟烟气中腐蚀200 h后表面的XRD谱。衍射分析结果表明,样品表面由NiO,Cr₂O₃和少量Ni₄S₃的腐蚀产物相组成,说明样品表面生成了较厚腐蚀产物层。同时在700和750 ℃下出现的衍射峰基本一致,说明腐蚀产物基本相同。

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图3 Inconel 625/NiCr涂层涂覆盐膜后在700和750 ℃腐蚀后样品表面的XRD谱

Fig.3 XRD patterns from the surface of Inconel 625/NiCr coating corroded at 700 and 750 ℃

图4a和b分别为20#钢超音速喷涂Inconel 625/NiCr复合涂层样品表面涂覆NaCl+Na₂SO₄盐膜在700和750 ℃模拟烟气中腐蚀200 h后的表面形貌及对应的EDS结果。从图可见,在700和750 ℃下腐蚀后,样品表面腐蚀产物凹凸不平,局部可见腐蚀产物剥落形成凹坑 (图中箭头标示)。EDS分析表明,表面腐蚀产物主要由Ni,Cr,Fe和O组成,其中Ni含量高。XRD分析结果表明,样品表面腐蚀产物主要为NiO。

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图4 Inconel 625/NiCr涂层在700和750 ℃腐蚀后样品表面形貌及对应EDS结果

Fig.4 Surface morphologies (a, b) and EDS results of positions 1 (c) and 2 (d) in Fig.4 of Inconel 625/NiCr coating prepared by HVOF at 700 ℃ (a, c) and 750 ℃ (b, d)

3.4 截面微观形貌及成分分析

图5a和b分别是20#钢超音速喷涂Inconel 625/NiCr涂层在700和750 ℃热腐蚀200 h后截面形貌和EDS结果。从图可见,样品在700 ℃下腐蚀200 h后腐蚀层厚度约为40 μm,腐蚀产物分为两层,外层多孔,呈深灰色,而靠近涂层一侧的内层较致密;EDS分析表明,外层腐蚀产物 (图5a中1区域) 的Ni含量明显高于内层腐蚀产物的 (图5a中2区域),但外层Cr含量远低于内层的,同时在腐蚀产物内层检测到S含量较高,而外层未检测到S。由于金属硫化物的PBR值较金属氧化物的高,内层生成的金属硫化物可导致腐蚀产物剥落;在涂层与基材结合处 (图5a中3区域) 含Cr,Fe,Al,Ni,O和少量Cl,说明高温下NiAl打底层与Inconel 625/NiCr涂层和基体有元素的互扩散。少量腐蚀介质如Cl已扩散到涂层/基体界面。样品在750 ℃下腐蚀200 h后腐蚀产物层厚度约为60 μm。样品在750 ℃的腐蚀形貌与700 ℃时的基本一致,外层腐蚀产物Ni含量高而内层腐蚀产物Cr含量高,且内层含S。其主要区别是,在750 ℃时外层的Ni含量更高,而内层的S含量也明显高于700 ℃时的样品。涂层与基材结合处 (图5b中6区域) 也检测到Cl。

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图5 Inconel 625/NiCr涂层在700与750 ℃腐蚀后样品截面形貌及对应EDS结果

Fig.5 Cross sections (a, b) and EDS results of positions 1 (c), 2 (d), 3 (e), 4 (f), 5 (g) and 6 (h) in Fig.5 of Inconel 625/NiCr coating prepared by HVOF at 700 ℃ and 750 ℃

3.5 腐蚀机理

通常垃圾焚烧炉烟气中含大量腐蚀性气体,对锅炉过热器、水冷壁和炉床等相关设备会造成严重腐蚀。烟气中的硫化物与金属作用形成金属硫化物,HCl气体与金属作用形成金属的氯化物,都会导致金属材料表层氧化物保护膜的保护性变差,甚至剥落。同时向火侧构件上附着物如硫酸盐等也会在高温下导致金属材料热腐蚀,其中硫酸盐和氯盐协同作用导致金属材料的腐蚀尤其突出。

已有研究^[18]表明,对于硫酸盐型热腐蚀而言,在热腐蚀过程中Cr能在合金表面形成致密粘附的Cr₂O₃膜。当合金表面沉积熔融Na₂SO₄时,Cr₂O₃优先与Na₂SO₄反应,一方面能降低熔融盐中O^2-的活度,抑制NiO的碱性熔融;另一方面又不至于将活度降低到能发生酸性熔融的程度。因此在有硫酸盐的环境下高Cr合金涂层可有效抵抗热腐蚀。

但在有氯盐存在,且有氧条件下,氯盐可与表面的金属氧化物膜反应,生成腐蚀性较强的Cl₂,反应形式如下^[19]：

$\begin{matrix} 2 ACl (s) + F e_{2} O_{3} (s) + \frac{1}{2} O_{2} (g) = A_{2} F e_{2} O_{4} (s) + C l_{2} (g) \end{matrix} \begin{matrix} (A = K, Na) \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} 2 ACl (s) + \frac{1}{2} C r_{2} O_{3} (s) + \frac{5}{4} O_{2} (g) = A_{2} Cr O_{4} (s) + C l_{2} (g) \end{matrix}$ (2)

式中,A代表K和Na,释放出来的Cl₂穿过盐膜与涂层表面金属按照下面反应式继续发生反应,直至碱金属氯化物被消耗尽^[20]。

$\begin{matrix} M + C l_{2} = MC l_{2} (M = Cr, Fe, Ni) \end{matrix}$ (3)

$\begin{matrix} 4 MC l_{2} (g) + 3 O_{2} (g) = 2 M_{2} O_{3} (s) + 4 C l_{2} (g) \end{matrix}$ (4)

根据反应式 (1) 和 (2) Cl以气态形式存在,而热喷涂涂层存在一定空隙,Cl₂可以穿过涂层直达涂层/基体界面,并在界面发生反应,形成氯化物,因此在图5a和b中的涂层/基体界面均探测到Cl。由于超音速喷涂的涂层相对较致密,因此在界面处Cl浓度较低。

与此同时,在O^2-含量低的氯盐环境中,Cr₂O₃可发生酸性熔融生成CrO₂Cl₂^[21,22],该氧氯化合物蒸汽压高,挥发性极强。因此高Cr合金在含氯盐环境中耐蚀性较差。本实验采用20%Ni80Cr20+80%Inconel 625合金粉末,涂层中含Ni量较高,因此在氯盐存在条件下,样品表面形成了富Ni的腐蚀产物层,有效抑制了Cl对涂层的腐蚀。涂层表现出较好的耐蚀性能。

4 结论

(1) 采用超音速火焰喷涂工艺制备了致密、孔隙率低的Inconel 625/NiCr合金涂层。

(2) Inconel 625/NiCr合金涂层在表面涂覆NaCl+Na₂SO₄盐膜模拟烟气环境下700和750 ℃腐蚀过程中均经历先增重后失重的过程,腐蚀产物有剥落现象。

(3) 腐蚀产物层外层富Ni、内层富Cr,在涂层/基体界面有少量Cl富集,涂层具有良好的抗热腐蚀性能。

(4) 腐蚀过程中NiAl打底层与Inconel 625/NiCr和基体有元素的互扩散,基体Fe向外扩散。

The authors have declared that no competing interests exist.

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