1 前言

碳材料具有低的热膨胀系数、良好的高温刚性以及抗热震性能等优点,是一种优异的高温结构及热防护材料,然而它较差的抗氧化性能极大地限制了它在高温领域的广泛应用^[1,2]。目前,在石墨或C/C复合材料上制备的抗氧化涂层已经能实现其在1650 ℃以下的有效防护^[3,4],然而在更高温度条件下,所开展的研究工作与实际应用的目标还存在一定差距。因此,碳材料在超高温 (1600 ℃以上) 条件下的抗氧化防护成为研究热点。

超高温陶瓷因具有良好的高温相稳定性、化学稳定性、抗氧化性能以及高硬度等优点,作为石墨或C/C复合材料的抗超高温氧化防护涂层材料具有极大的应用前景。其中,ZrC具有良好的热稳定性和相对较低的密度,极高的熔点 (3420 ℃) 和硬度 (25.5 GPa)^[5,6],它的氧化物ZrO₂也具有较高的熔点 (2677 ℃)、良好的高温稳定性和化学稳定性,这些性能特点使得ZrC成为理想的抗氧化涂层材料之一。而MoSi₂是一种常用的发热体材料,具有较高的熔点 (2020 ℃),由于在中高温阶段氧化生成SiO₂而具有较好的抗氧化能力^[7]。ZrC+MoSi₂复合材料在氧化时,生成ZrO₂和SiO₂,在超高温下熔融态SiO₂可以填充ZrO₂固相骨架,因而预期具有较好的抗超高温氧化性能。

作为涂层材料应用时,首先需要考虑涂层和基体材料的热膨胀系数的匹配性。石墨的热膨胀系数约为3×10^-6/℃,而超高温陶瓷的热膨胀系数约为7~8×10^-6/℃,热膨胀系数不匹配使得涂层内部产生较大应力,在快速冷却或升温过程中易于产生裂纹,因此需要制备一层过渡层以缓解热膨胀不匹配的问题^[8]。SiC具有适中的热膨胀系数,约为4.5×10^-6/℃,同时与基体物理相容性和化学相容性较好,是普遍使用的过渡层材料^[9]。即使施加了过渡层,通常情况下碳材料表面的脆性陶瓷涂层由于热应力的作用也易于发生开裂或剥离,抗热震或热循环性能较差。为此,人们采用多层复合涂层的周期性叠合,制备出叠层涂层,因可以使裂纹在层间界面发生偏转而有助于提高涂层的抗热冲击能力^[10]。此外,多层叠合使得各单层中的微裂纹被上面一层所覆盖,从而有效降低氧沿贯穿裂纹扩散至基体表面引起的“掏蚀”;且在逐层氧化的过程中,可有效避免单层涂层中某一相耗尽的现象。但是到目前为止,针对碳材料的抗超高温氧化叠层防护涂层的研究还较少。

本文基于多层复合涂层的结构设计以及ZrC-MoSi₂的成分设计,首先采用包埋渗硅在石墨基体上制备了SiC过渡层,然后采用磁控溅射法制备了ZrC/MoSi₂微叠层涂层,并对涂层在1800 ℃、空气中的抗氧化性能进行了评价。研究工作对于研发C/C复合材料 (特别是小曲率部件) 的抗超高温氧化、抗热冲击涂层新体系具有重要意义。

2 实验方法

2.1 微叠层涂层的制备

将密度为1.78 g/cm³的高强石墨加工成尺寸为10 mm×10 mm×5 mm的样品,用砂纸打磨去除表面的切割痕迹,并将试样各个表面用耐水砂纸逐级打磨平整并进行粗化处理,并倒角。将打磨好的样品置于盛有乙醇的烧杯中,超声波清洗10 min,最后将试样置于烘箱中烘干备用。

SiC过渡层用包埋法渗Si制备,包埋粉料组成 (质量分数) 为：60%~70%Si粉 (纯度99.99%,平均粒度50 μm)、15%~25%C粉 (纯度99%,平均粒度50 μm) 和5%~10%Al₂O₃粉 (分析纯,平均粒度50 μm) 组成;粉料按上述比例球磨混合均匀备用。将预处理后的石墨样品放入石墨干锅,并埋入上述粉料中,将石墨坩锅放入石墨加热体的热处理炉中,在流动Ar气氛中将炉温从室温升至1600 ℃保温2 h,后随炉冷却。

将渗硅后的石墨样品用耐水砂纸打磨平整并抛光后,用磁控溅射的方法在其表面交替沉积5周期的ZrC/MoSi₂叠层涂层,涂层的结构设计如图1所示。设定涂层为ZrC-20MoSi₂ (体积分数) 的成分配比,ZrC与MoSi₂厚度的调制比约为4∶1,调制周期设定为4.5 μm。通过直流溅射Zr和C对靶,在加热的基体上原位反应形成ZrC亚层,其中Zr靶的功率为62~69 W,C靶的功率为111~116 W;在溅射ZrC亚层后,再溅射很短时间的Zr作为过渡层,以增加微叠层涂层亚层间的结合力;最后通过直流溅射MoSi₂单靶制备MoSi₂亚层,功率为118~120 W。溅射时,基体温度为500 ℃,工作气体为Ar,压力为0.35 Pa。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   ZrC/MoSi₂微叠层涂层结构示意图

Fig.1   Schematic drawing of laminated ZrC/MoSi₂ coating

2.2 微叠层涂层的表征及性能测试

涂层以及氧化产物相组成采用X射线衍射仪 (XRD,D/max-2500PC) 进行分析,CuK_α辐射,管电压50 kV,管电流200 mA,石墨单色器衍射束单色化。

氧化前后试样表面和截面形貌在扫描电镜 (SEM,SUPRA35) 上进行观察。并采用能谱分析仪 (EDS,INCA,Oxford) 对氧化产物进行成分分析。

利用本实验室建立的感应加热超高温氧化平台测量了所制备的ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃、空气中的氧化速率,装置示意如图2。氧化时间分别为5和15 min,用分析天平 (BP211D,精度0.1 mg) 称取氧化前后试样的重量,按氧化后的单位面积重量变化来评价涂层的抗氧化性能。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   感应加热超高温氧化实验系统中真空室内样品加热示意图

Fig.2   Illustration of sample installation in the testing chamber for induction-heating ultrahigh temperature oxidation in air

3 结果与讨论

3.1 过渡层和微叠层涂层的相组成及显微结构

图3为所制备的SiC过渡层表面以及截面的微观形貌。从图3a可见,涂层表面较为平整,未出现裂纹。而从图3b可以看出,渗硅所生成的SiC层与石墨基体界面呈锯齿状,结合紧密,厚度约为150~200 μm。细致的观察发现,SiC层内部包含部分的孤立岛状石墨,是Si快速渗透时来不及发生反应的石墨基体。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   石墨粉末包埋渗硅后的表面和截面形貌

Fig.3   Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of siliconized graphite

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   磁控溅射制备的ZrC/MoSi₂微叠层涂层的XRD谱

Fig.4   XRD pattern of ZrC/MoSi₂ micro-laminated coating prepared by magnetron sputtering on siliconized graphite

SiC涂层表面所溅射的5个周期ZrC/MoSi₂微叠层涂层的XRD谱见图4。可以看出,所制备的涂层主要由ZrC和MoSi₂组成,同时含有微量Zr₂Si和ZrSi₂金属间化合物,各物相结晶良好。XRD谱中出现的ZrSi₂和Zr₂Si可能是在溅射Zr过渡层的表面溅射MoSi₂时生成的,这种扩散的界面有助于提高亚层间结合力。

图5示出了在渗硅石墨表面所溅射5个周期ZrC/MoSi₂微叠层涂层的表面微观形貌。涂层覆盖完整,无宏观裂纹,也未发生剥落以及翘曲。涂层表面呈菜花状显微结构,具体表现为以形核为主的颗粒堆积,小颗粒相互连接堆积而形成大颗粒,由于大颗粒间未发生烧结因而在相邻界面处存在微小的缝隙。

图6为溅射5个周期ZrC/MoSi₂微叠层涂层的断面微观形貌和对应的EDS线扫描分析结果。图中微叠层涂层明暗相间,结合EDS分析结果可知,白色条纹为ZrC亚层,黑色条纹为MoSi₂亚层。此外还可以看出：(1) 涂层总厚度为22.8 μm,与设计的22.5 μm基本相符,说明磁控溅射制备微叠层涂层的过程很稳定,各亚层的厚度可控。(2) 基体与涂层以及涂层各亚层间在微观状态下呈现镶嵌式的弯曲界面结合,涂层与基体结合良好,且各层间结合紧密,无层间裂纹存在;涂层整体较为致密,无任何剥落现象,且无贯穿性裂纹产生。(3) 涂层在生长的过程中形成拱形柱状结构,原因是渗硅基体表面较为粗糙,涂层在溅射的过程中保持了基体原有的起伏表面,另外一个原因是陶瓷薄膜在溅射沉积的过程中容易形成圆顶柱状晶结构^[11,12]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   磁控溅射制备的ZrC/MoSi₂微叠层涂层表面形貌

Fig.5   Surface morphology of ZrC/MoSi₂ microla-minated coating deposited by magnetron sputtering on siliconized graphite

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   磁控溅射制备的ZrC/MoSi₂微叠层涂层的断面形貌和EDS线扫描结果

Fig.6   Cross-sectional morphology (a) and EDS line scan analysis (b) of ZrC/MoSi₂ micro-laminated coating deposited on siliconized graphite by magnetron sputtering

3.2 微叠层涂层在1800 ℃下空气中的氧化速率

对施加涂层的和无防护涂层的石墨基体在1800 ℃空气中氧化15 min后单位面积的失重率进行了比较。结果表明,石墨基体的抗氧化性能极差,氧化15 min后单位面积失重率达到了10.3×10^-2 g/cm²;而施加涂层的试样单位面积失重率仅为0.3×10^-2 g/cm²,与石墨相比降低了97%,说明所制备的涂层能极大地提高石墨在1800 ℃空气中的抗氧化性能。

3.3 微叠层涂层氧化产物与微观结构分析

图7为ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃空气中氧化15 min后的XRD谱。可见,涂层氧化后生成的主要氧化产物为SiO₂和单斜相ZrO₂(m-ZrO₂)。

图8给出了ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃空气中氧化5和15 min后氧化膜的表面背散射电子像。结合XRD和EDS分析可知,图中白色物质为ZrO₂,黑色物质为SiO₂,氧化膜中SiO₂附着在ZrO₂晶粒堆积的大颗粒表面。可以看出,ZrO₂晶粒堆积的大颗粒间有一些微小的裂缝,这些裂缝沿着大颗粒的边缘扩展。对比图8a和b可以发现,涂层氧化15 min后的表面较氧化5 min后的聚集了更多的SiO₂。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃空气中氧化15 min后的XRD谱

Fig.7   XRD pattern of ZrC/MoSi₂ micro-laminated coating on graphite after oxidation at 1800 ℃ in air for 15 min

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃空气中氧化5和15 min后的表面微观形貌

Fig.8   Surface morphologies of ZrC/MoSi₂ micro-laminated coating on siliconized graphite afteroxidation at 1800 ℃ in air for 5 min (a) and 15 min (b)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃空气中氧化15 min后的断面形貌

Fig.9   Cross sections (a, b) of ZrC/MoSi₂ micro-laminated coating on graphite after oxidation at 1800 ℃in air for 15 min and the magnified image of areas I (c) and II (d) in Fig.9b

图9为微叠层涂层样品在1800 ℃下空气中氧化15 min后的断面形貌。图9a中,白色部位为氧化膜,灰白色部分为SiC过渡层,黑色部位为渗硅时未完全反应的石墨基体;图9c和d分别为图9b中标记为I和II的方框位置的高倍像。从图9a和b可以看出,氧化15 min后,叠层涂层被全部氧化;涂层与基体界面出现了较多大的孔洞。而从图9c中可见,叠层涂层与SiC界面处存在熔融态SiO₂,表明SiC过渡层也开始氧化;且熔融态SiO₂中存在较多大的孔洞。但由图9b中可见,氧化15 min内SiC层氧化的程度很低,厚度损失较少,基体石墨尚未发生氧化。特别是从图9c可以看出,微叠层涂层形成的氧化膜呈现起伏层状结构,各层中SiO₂填充进入ZrO₂晶粒形成致密氧化层;层间部分区域紧密结合,但部分区域在最大弯曲部位发生分离^[13]。

3.4 微叠层涂层的氧化机理

ZrC/MoSi₂微叠层涂层在1800 ℃空气中的氧化反应如式 (1)~(6) 所示,反应形成固相产物ZrO₂,气相产物CO/CO₂和MoO₃,以及熔融态SiO₂。气相产物和部分熔融态SiO₂挥发,逃逸到周围环境中,最后涂层表面形成由固相产物ZrO₂和熔融态SiO₂组成的氧化层。由于熔融态SiO₂可以浸入到ZrO₂的孔隙和裂纹中,起到愈合作用,因此施加涂层后可以大幅度改善石墨的抗超高温氧化性能。

ZrCs+xO2g→ZrC1-xOxs+xCOg(1)

ZrC1-xOx(s)+(3/2-x)O2(g)→ZrO2(s)+(1-x)CO(g)(2)

CO(g)+O2(g)→CO2(g)(3)

5MoSi2(s)+7O2(g)→Mo5Si3(s)+7SiO2(l)(4)

2Mo5Si3(s)+7O2(g)→2MoO3(g)+4SiO2(l)(5)

SiO2(l)→SiO2(g)(6)

带涂层样品在1800 ℃下空气中氧化15 min后,微叠层涂层被全部氧化。O继续向内扩散至过渡层SiC的表面,就会发生式 (7)~(9) 所示的反应。即在反应前沿低氧分压区,SiC氧化后除了形成熔融态SiO₂外,还有可能发生活性氧化形成挥发性SiO;气态的SiO向外扩散,到达表面高氧分压区又会被重新氧化成SiO₂。在实验条件下,过渡层SiC发生了活性氧化,这就可以解释涂层在1800 ℃空气中氧化15 min较5 min后的表面聚集了更多的SiO₂ (见图8)。原因是氧化15 min后,叠层涂层被完全氧化,过渡层SiC也开始发生氧化,结果是活性氧化形成的SiO扩散到表面并被重新氧化而沉积下来^[14]。此外,从图9c中观察到的已氧化的叠层涂层与SiC界面处存在的熔融态SiO₂中有大量大尺寸孔洞,也是由于SiC活性氧化生成的SiO外逸导致的。正是SiC的活性氧化导致试样氧化失重^[15]。

SiC(s)+3/2O2(g)→SiO2(l)+CO(g)(7)

SiC(s)+O2(g)→SiO(g)+CO(g)(8)

SiO(g)+1/2O2(g)→SiO2(l)(9)

微叠层涂层样品在氧化后,ZrO₂晶粒堆积的大颗粒间存在明显的裂缝 (见图8)。这是由于氧化膜的热膨胀系数较石墨基体的大许多,在快速降温的过程中,氧化膜受较大的张应力作用,而氧化膜柱状晶界面结合较弱,易产生微裂纹。此外,ZrO₂在室温下以单斜相 (m-ZrO₂) 存在,1200 ℃以上以四方相 (t-ZrO₂) 存在。t-ZrO₂的热膨胀系数达到11×10^-6/℃。在快速冷却的过程中,t-ZrO₂向m-ZrO₂转变,体积膨胀8%。因此,降温过程中ZrO₂的晶型转变伴随着较大的体积膨胀和剪切应变^[13],也是导致氧化膜产生微裂纹的原因。

微叠层涂层形成的氧化膜呈现起伏层状结构,层间部分区域紧密结合,但部分区域发生分离,主要发生在最大弯曲部位处。这种致密的层状结构氧化膜形成的原因可能包括：(1) MoSi₂亚层的完全氧化与SiO₂的熔融。叠层涂层在氧化的过程中是逐层氧化的,MoSi₂完全氧化后生成熔融态的SiO₂和气态的MoO₃,因此MoSi₂层发生氧化后没有骨架作为支撑,只剩下熔融态的SiO₂,它会不断渗透进入ZrC氧化而生成的ZrO₂层中,从而使得ZrO₂层变致密,且熔融态的SiO₂向凹陷处聚集,而原来的MoSi₂层凸面处出现缝隙。(2) 氧化膜在应力作用下的塑性变形。借鉴金属氧化研究中PBR (Pilling-Bedworth Ratio) 值的定义,本文计算了涂层材料氧化生成的凝聚态氧化物与消耗的该种材料的体积比,结果如表1中所示。一般来说,PBR值大于1时,所生成的氧化膜可以完全覆盖整个对应材料表面。从表1中可知,对MoSi₂而言,由于SiO₂的挥发程度低,因此认为它的氧化产物为气态MoO₃和熔融态SiO₂,PBR值为3.04;对ZrC而言,氧化产物为ZrO₂和气态CO,PBR值为1.45。因此,综合MoSi₂和ZrC的PBR值计算结果可知,涂层氧化后将会发生体积膨胀,且由于SiO₂为熔融态,它会渗透进入ZrO₂层,使得 ZrO₂层致密化,并导致ZrO₂层与原始ZrC层的体积比大于1.45,从而导致ZrO₂层受到较大的压应力,氧化膜发生变形,使得氧化膜凹陷处结合更为紧密,而凸面处的层间分离距离更大,如图9c中所示。局部层间分离的间距甚至达到了3 μm,远超过了初始MoSi₂层的厚度0.9 μm。氧化膜因通过塑性变形而释放了内部生长应力,使得涂层在氧化过程中不会因应力作用而发生开裂和剥落。

4 结论

(1) 采用包埋渗硅的方法在石墨基体表面制备了连续完整、厚度均匀 (150~200 μm) 且与基体结合良好的SiC过渡层;后续采用磁控溅射的方法制备了成分和厚度可控制、致密均匀的ZrC/MoSi₂叠层涂层;叠层涂层亚层间以及与SiC过渡层结合良好,无层间裂纹。

(2) ZrC/MoSi₂叠层涂层在1800 ℃空气中具有良好的抗氧化能力,15 min氧化后单位面积质量损失率为0.3×10^-2 g/cm²,仅为石墨的2.9%。

(3) ZrC/MoSi₂叠层涂层氧化后生成具有层状结构的SiO₂和m-ZrO₂,熔融态SiO₂可愈合ZrO₂层内的空洞和微裂纹,有效地阻挡氧向内扩散。

The authors have declared that no competing interests exist.