1 前言

热喷涂技术是指利用某种热源 (如等离子体、燃烧火焰、电弧等) 将粉末或者丝材形式的涂层材料熔化,借助高速气流将熔融状态的涂层材料吹成微小颗粒并喷射到基体表面而形成覆盖层的一种工艺^[1]。在表面改性技术中热喷涂技术占有很重要的地位。热喷涂技术最早出现在上世纪早期的瑞士,随后在苏联、德国、日本和美国等国得到了不断的发展,各种热喷涂设备的研制,新的热喷涂材料的开发,新技术的不断应用,使热喷涂涂层质量得到了不断的提高,并不断开拓新的应用领域^[2-4]。合金、陶瓷,塑料和复合材料均可进行喷涂。近几年来,电子计算机在等离子喷涂系统中的应用,使热喷涂技术达到了相当完善的地步,不仅使应用范围大为扩展,而且使涂层质量有了质的飞跃^[5-7]。

在海洋腐蚀环境中,Zn涂层虽然耐蚀性不够好,但是其电化学活性较大,能够通过自身消耗来保护基体;Al涂层本身易被氧化,在涂层表面生成氧化产物膜,且氧化膜具有一定的自愈功能,因而始终有一层耐蚀性较好的钝化膜存在于涂层的表面,但是Al涂层孔隙率较高,且对机械损伤较敏感。单独使用以上两种涂层之一都不能达到满意的效果,因此,在生产中常使用锌铝合金涂层。

锌铝合金涂层作为一种常用的防护手段,经常喷涂在需要防护的部位,譬如在液化天然气 (LNG) 汽化器表面防护中就经常采用。李宁等^[8]研究了Al粉在锌铝涂层中的作用,发现Al粉能够提高涂层的耐蚀性,延长涂层寿命。赵芳等^[9]研究发现增加涂层中Al粉含量能够改变涂层表面形貌,增加耐蚀性。但在以往的研究中只关注了常温下锌铝涂层的腐蚀行为,对低温环境下涂层的防腐机理还不是很清楚。因此,本文利用热喷涂技术制备了两种常规锌铝合金涂层 (Al-2%Zn和Al-85%Zn (质量分数)),并重点研究了两种涂层在不同温度 (0~25 ℃) 海水介质中的电化学行为以及耐蚀性能,以期为LNG汽化器表面防护涂层的运行过程管理提供技术基础。

2 实验方法

2.1 实验材料

利用火焰热喷涂工艺技术,在5083铝合金基体上沉积锌铝合金涂层,制备了两种不同比例含量的锌铝合金涂层 (Al-2%Zn和Al-85%Zn)。喷涂前对基体进行表面喷砂处理。

涂层试样经线切割加工成尺寸为10 mm×10 mm的试样用于扫描电镜 (SEM) 观察,尺寸为20 mm×30 mm的试样用于电化学测试,试样顶端有连接导线的圆孔,用环氧腻子密封,工作面积为1 cm²。

2.2 电化学测试

采用三电极体系进行测试,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂铌丝。采用PARSTAT2273电化学综合测试系统进行电化学相关测试,测试软件为Powersuite电化学测试系统。电化学阻抗谱 (EIS) 测量的频率范围为10⁵~10^-2 Hz,交流激励信号幅值为10 mV;动电位极化扫描速率为20 mV/min,扫描范围为-400~+800 mV (vs OCP)。

在0,5,10,15,20和25 ℃海水中进行全浸腐蚀实验,分别测试两种涂层在6种温度海水中浸泡24 h后的动电位极化曲线和EIS。

2.3 形貌观察

使用带有能谱 (EDS,X-max) 的Philips XL30型环境扫描电镜 (ESEM) 对锌铝涂层的原始表面形貌进行观察,操作电压为20 kV。

3 结果与讨论

3.1 锌铝复合涂层微观形貌

肉眼可观察到,Al-2%Zn涂层表面呈现银白色,有金属光泽,Al-85%Zn涂层表面呈暗灰色,没有明显的金属光泽。这说明随着涂层中Zn粉含量的增加,涂层的光泽度逐渐降低。

图1为两种锌铝涂层表面形貌的SEM像。可以看出,Al-2%Zn涂层中材料表面呈现片状层叠交错,Al-85%Zn涂层中材料表面有较多的球状金属颗粒。在热喷涂过程中,高温下熔融的金属粉末粒子会持续冲击到基体表面,并且后续粒子会与已经冷却的粒子粘附在一起。Al-2%Zn涂层的层状结构主要是由微变形颗粒呈波浪式堆叠在一起,有的颗粒甚至连成了一体。Al-2%Zn涂层中Al的含量高,因为Al本身极易氧化,且氧化膜有一定的自愈性,所以涂层主要由片状变形颗粒组成。而Al-85%Zn涂层没有明显的裂纹,涂层主要是由变形合金颗粒、气孔和氧化物组成,表面的球状颗粒说明在喷涂过程中金属粒子会出现凝聚现象。

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图1   两种锌铝涂层表面的SEM像

Fig.1   SEM images of the surfaces of Al-2%Zn coating (a) and Al-85%Zn coating (b)

图2为两种涂层截面的SEM像。由于Al-2%Zn涂层中Al的含量较高,因此与铝合金基体结合处无明显缝隙,涂层厚度不均匀且存在一定的孔隙或夹杂,平均厚度约为175.7 μm。Al-85%Zn涂层中Zn含量较高,因此可以看到涂层与基体存在明显的结合处,涂层中粒子堆叠较为致密,无明显的孔隙及颗粒,涂层的厚度约为840.4 μm。由于两种涂层中锌铝的比例不同,因此制备的涂层厚度和孔隙率等都有所不同。

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图2   两种锌铝涂层截面的SEM像

Fig.2   SEM images of the cross sections of Al-2%Zn coating (a) and Al-85%Zn coating (b)

3.2 电化学测试

3.2.1 涂层的动电位极化曲线分析 图3为两种涂层在不同温度海水中浸泡24 h后的动电位极化曲线。可以看出,两种涂层的极化曲线形状相似,阴极极化都是氧去极化反应,在阳极区都出现一个过渡钝化区,但没有来得及实现维钝状态,钝化膜就被击穿。对比发现,随着温度降低,过渡钝化区域逐渐减少,至0 ℃时完全消失。由于涂层对基体的保护主要分为壁垒保护阶段和牺牲阳极保护阶段,在海水中浸泡24 h,涂层仍处于第一阶段,主要依靠氧化物保护膜及腐蚀产物膜来保护基体。热喷涂过程中,金属会被氧化,在涂层表面生成一层保护膜,浸泡初期,由于Cl^-的吸附作用和穿孔作用,表面膜逐渐被破坏,使内部活性的锌铝暴露,与介质发生反应生成Al₂O₃及ZnO等腐蚀产物。温度降低,溶液中Cl^-的活性降低,对涂层的原始氧化膜的腐蚀程度影响降低。而同一温度下两种涂层的过渡钝化区域大小也不一样,这与涂层中锌铝含量比例有关,因为Al₂O₃比ZnO更加致密稳定,耐蚀性也高,而ZnO是半导体,保护作用有限,因此,Al-2%Zn涂层的过渡钝化区比Al-85%Zn涂层的更宽。

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图3   两种涂层在不同温度海水中的极化曲线

Fig.3   Potentiodynamic polarization curves of Al-2%Zn coating (a) and Al-85%Zn coating (b) in seawater at different temperatures

图4为两种涂层在不同温度海水中浸泡24 h的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度随温度的变化曲线。可以看出,随着温度的降低,两种涂层的电位均呈现正移。从腐蚀热力学角度可知,在相同条件下电位越正,涂层的惰性越大。结合图4b可以看出,0 ℃时两种涂层的电流密度最小,腐蚀速率最低。Al-2%Zn涂层的开路电位变化幅度较大,从25 ℃的-1.2 V正移到0 ℃的-0.8 V,自腐蚀电流密度较小,约为3×10^-6~12×10^-7 Acm^-2;Al-85%Zn涂层开路电位变化较小,从-1.0 V正移到-1.3 V,温度较低时其自腐蚀电流密度与Al-2%Zn涂层的相差不大,约为2.2×10^-7~24×10^-7 Acm^-2,15 ℃之后逐渐升高,在20 ℃时最大约为2.2×10^-5 Acm^-2。低温条件下,介质中的氧含量、Cl^-浓度以及涂层中锌铝的活性都会降低,自腐蚀电位越正,反应越难进行,反应速率降低,自腐蚀电流密度就降低。由于Al的活性相对于Zn较低,更容易发生自钝化,Al₂O₃具有致密稳定以及自修复的特点,能够填补涂层中的孔隙。Zn是一种活性金属,ZnO及Zn的腐蚀产物不能形成稳定完整的钝化膜,Zn在涂层中主要是作为牺牲阳极来保护基体,温度升高,Zn的活性升高,反应就比较迅速,导致自腐蚀电流密度变大。锌铝涂层的防腐寿命更多取决于涂层厚度以及涂层中Al的含量^[10]。通过自腐蚀电位及自腐蚀电流密度变化可以看出,Al-2%Zn涂层在低温条件下的耐蚀性比Al-85%Zn涂层好。

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图4   两种涂层在不同温度海水介质中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度变化曲线

Fig.4   Variations of E_corr (a) and I_corr (b) of two Zn-Al alloy coatings in seawater with temperature

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图5   两种涂层在不同温度海水中浸泡的阻抗谱

Fig.5   Nyquist plots of Al-2%Zn (a) and Al-85%Zn (b) coatings in seawater at different temperatures

3.2.2 涂层的EIS分析 图5是两种涂层在不同温度海水中浸泡24 h的EIS。采用图6中的等效电路进行阻抗拟合。图7是两种涂层的涂层电阻R_c的变化曲线。其中,R_e是溶液电阻,R_ct是电荷转移电阻,Q_c是涂层电容,Q_ct是涂层/基体界面双电层电容,W是扩散阻抗。从图5a中可以看出,Al-2%Zn涂层在20和25 ℃时Nyquist图中低频区是一条斜率为π/4的直线,具有典型的Warburg阻抗特征。说明在温度高于20 ℃时,Al-2%Zn涂层的钝化膜已经被破坏,发生局部腐蚀。在0~15 ℃时Nyquist图中低频区的Warburg阻抗消失,整个EIS呈现出一个容抗弧,整个腐蚀体系相当于一个“纯电容”。温度高于20 ℃,电极反应速度快,Al-2%Zn涂层表面附近的反应物浓度与溶液本体中的浓度有明显差异,反应产物从涂层表面向溶液中扩散,表现为腐蚀过程受扩散控制。温度低于15 ℃,Al-2%Zn涂层原始表面膜比较完整,被Cl^-腐蚀程度低。图5b是Al-85%Zn涂层的Nyquist图。可以看出在0~25 ℃条件下,低频区始终存在着Warburg阻抗,高频区容抗弧小,说明高频区电阻小,电极反应主要受Warburg扩散控制。温度降低,影响了介质中的氧浓度,以及反应物与生成物的迁移速率,进而导致电极反应速率的降低^[11]。

图7为两种涂层的R_c随温度的变化曲线。可以看出随温度降低,Al-2%Zn涂层的R_c由1400 Ωcm²快速提高到约11500 Ωcm²,说明随着介质温度的降低,Al-2%Zn涂层表面的反应越来越难进行,也说明了Al的氧化膜对涂层的保护效果更好。此外,Al-85%Zn涂层的R_c在温度范围内变化很小,都处在150~350 Ωcm²内。这是由于Al-85%Zn涂层中Zn含量较高,在热喷涂过程中生成的保护膜以氧化膜为主,ZnO耐蚀性低并且Zn的腐蚀产物具有稍溶于水的特点,所以得到的涂层电阻数值小且相差不大。在低温条件下,Al-2%Zn涂层的R_c远大于Al-85%Zn涂层的,说明Al-2%Zn涂层的耐蚀性更好。

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图6   涂层阻抗谱拟合等效电路

Fig.6   Equivalent circuits of EIS of Al-2%Zn (a, b) and Al-85%Zn (c, d) coatings at initial stage (a, c) and last stage (b, d)

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图7   两种涂层的R_c随温度的变化曲线

Fig.7   Variations of R_c of two Zn-Al coatings with temperature

4 结论

(1) 通过对两种涂层微观形貌以及其在0~25 ℃之间不同温度海水介质中电化学性能的研究发现,在低温海水环境中Al-2%Zn涂层比Al-85%Zn涂层具有更强的耐蚀性能。

(2) Al-2%Zn涂层随着海水温度的降低,自腐蚀电位从-1.2 V正移到-0.8 V,自腐蚀电流密度变化幅度小,约为3×10^-6~12×10^-7 Acm^-2,自腐蚀电位及涂层电阻变化幅度大,涂层电阻从1400 Ωcm²快速提高到约11500 Ωcm²,表现出在低温下较好的耐蚀性。

(3) Al-85%Zn涂层随着温度降低,自腐蚀电位从-1.3 V正移到-1.0 V,自腐蚀电流密度在低温时较小,约为2.2×10^-7~24×10^-7 Acm^-2,而在较高温度时较大,在20 ℃时最大为2.2×10^-5 Acm^-2,涂层电阻大都处在150~350 Ωcm²范围内,变化幅度较小,表现出在低温条件下耐蚀性稍差。

The authors have declared that no competing interests exist.