1 前言

低碳钢作为一种重要工程材料,常用于日常生活及化工、冶金、电子信息等生产领域。但是低碳钢活性高且硬度低,导致其表面很容易发生腐蚀、断裂和磨损等失效破坏行为^[1,2]。Cr镀层具有高硬度、高耐蚀等特性,已经成为应用最广泛的表面保护镀层之一^[3,4]。但工业生产中普遍使用的含Cr⁶⁺镀液具有毒性和强腐蚀性,对环境造成严重的污染破坏,因此寻求新型环保型镀层成为研究的热点^[5]。

在众多的合金镀层中,W合金镀层具有良好的外观色泽度,优良的耐磨性、耐蚀性、硬度高等特点,同时制备W合金镀层所使用的镀液具有较低的生物毒性,因此W合金镀层被认为是理想的代Cr层材料^[6-10]。W不能单独在水溶液中沉积出来,必须由Fe族元素 (Fe,Co和Ni) 诱导共沉积形成合金镀层^[9,10]。其中Ni作为诱导金属的研究最为广泛^[11],众多电沉积Ni-W合金镀层的研究^[12-14]表明：在水溶液中可以沉积得到纳米晶、非晶和金属间化合物 (Ni₄W) 不同形态的镀层结构,进而导致镀层具有不同的物理、化学和力学性能。在水镀液中,H⁺浓度直接影响到阴极表面氢的放电电位、沉积金属的配合物或水化物的组成,因此镀液pH值是电沉积制备金属 (合金) 镀层的重要影响因素。特别是在Ni-W合金共沉积这一复杂的过程中, pH值可能影响存在的各种络合物的平衡,进而影响到镀层的结构和目标性能 (硬度和耐蚀性)。硫酸盐-柠檬酸镀液是近年来制备Ni-W合金镀层的一种常用的溶液体系^[15],但是对于在此镀液体系中pH值对电沉积Ni-W合金镀层的影响还未见报道。因此,本文对硫酸盐-柠檬酸镀液中pH值对Ni-W合金镀层结构的影响展开了系统的研究,并利用极化曲线和电化学阻抗对其耐蚀性能进行了细致的分析。

2 实验方法

电沉积Ni-W合金镀层所用的硫酸盐-柠檬酸镀液成分为：26.3 g/L NiSO₄6H₂O;98.94 g/L Na₂WO₄2H₂O;36.75 g/L Na₃Cit2H₂O;26.7 g/L NH₄Cl;20.4 g/L NaBr。镀液的pH值用硫酸和氨水调节至4.5,5.5,7.5和8.5。所有的镀液均用化学纯药品和去离子水配制。

电沉积在低碳钢试样上进行,沉积面积为1 cm×1 cm,其余部分用环氧树脂涂封。在电沉积前低碳钢基体用金相砂纸 (1#~7#) 逐级打磨抛光,然后依次用1.0和0.25 μm金刚砂抛光膏在抛光机上抛光至镜面,抛光完成后用去离子水和丙酮依次超声清洗。在电沉积前用10% (质量分数) HCl活化60 s,经去离子水冲洗吹干后直接浸入镀液中,用恒电流直流电沉积法制备Ni-W合金镀层,电流密度为4 A/dm³,电沉积时间为1800 s。电沉积过程中镀液的温度为60 ℃。

电沉积完成后将试样用去离子水冲洗干净并吹干后对镀层直接进行物相分析、表面形貌观察和性能测试。Ni-W合金的结构采用D/max-2200V型 X射线衍射仪 (XRD) 进行分析;表面形貌和镀层中的W含量用JEOL JEM-6700 型扫描电镜 (SEM) 及INCA能谱分析仪 (EDS) 进行分析;显微硬度用MH-3的显微硬度计进行测量;测试的加载重量为50 g,保持5 s,每个样品测量3次,取平均值;Ni-W合金镀层的耐蚀性用CHI660C电化学工作站进行电化学测试。实验在三电极体系中进行,电化学测试中工作电极为低碳钢表面镀层,参比电极为饱和甘汞电极 (SCE),辅助电极为Pt电极。测试均在室温下进行,所用溶液体系为3.5% (质量分数) NaCl溶液。极化曲线测试的电位扫描速率为1 mV/s;电化学阻抗测量在开路电位下进行,其频率范围为10⁵~10^-2 Hz,测量信号的幅值为5 mV。

3 结果与讨论

3.1 镀层的结构分析

图1为不同pH值镀液中所制备的Ni-W合金镀层的XRD谱。可以看出,随着pH值升高,合金镀层的衍射峰逐渐宽化。在酸性镀液中 (pH=4.5和5.5),所制备的镀层在44°,51°,76°和92°附近存在着4个明锐的衍射峰,分别对应于γ-Ni晶格的 (111),(200),(220) 和 (300) 4个衍射峰。此外,XRD谱中除了γ相的衍射峰外,在41.4°的位置上还出现了一个衍射峰,据文献^[16]报道,该衍射峰对应于NiWO₄相,电沉积过程中阴极表面中未被还原的W以NiWO₄的形态夹杂在镀层中。NiWO₄的衍射峰随着pH值的升高而减弱,表明镀层中NiWO₄含量减少。而在碱性镀液中 (pH值为7.5和8.5) 的XRD谱只在44°附近存在着一个弥散的“馒头包”,这种特征不明显的衍射峰对应着短程有序,长程无序的非晶结构,或者是非晶与纳米晶共存的结构特征。

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图1   不同pH值镀液中制备的Ni-W合金镀层的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of Ni-W alloy coatings obtained in ele-ctroplating baths with different pH values

3.2 镀层的成分和电流效率

图2为镀液pH值对镀层W含量及电流效率的影响关系。如图所示,镀层中W含量先增大后减小,在pH值为5.5~7.5的范围内W含量相对较高。这主要是因为pH值小于7时,镀液中的W源将以[(Ni)(WO₄)(H)(Cit)]^2-,[(WO₄)(H)(Cit)(H₃)]^2-和(WO₄)(H)ⁿ-(Cit)^5-n这几种络合物的形态形成动态平衡^[17]。pH值增大,镀液中的H⁺减少,促使可诱导还原W的络合物[(Ni)(WO₄)(H)(Cit)]^2-增加,其余两种络合物相应减少,因此W在阴极表面沉积的可能性增大,最终导致镀层中W含量增大。未还原杂质NiWO₄将相应的随着pH值的增大而减少,这与XRD分析结果一致 (图1);pH值大于7时,镀液中主要形成[(Ni)-(HWO₄)(Cit)(NH₃)]^2-络合物,此柠檬酸络合物不易在阴极还原^[18]。本文使用氨水调节镀液的pH值,随着pH值的增大,阴极表面[(Ni)(HWO₄)(Cit)(NH₃)]^2-络合物吸附量增多,不利于W的析出,因此镀层中W含量减少。此外,由于沉积过程中镀液pH值直接影响着阴极表面络合物的种类,随着pH值的增大,阴极电流效率呈现逐渐下降的趋势 (图2)。

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图2   镀液pH值对Ni-W合金镀层中W含量及电流效率的影响

Fig.2   W content in Ni-W alloy coatings and current efficiency as a function of pH value

3.3 镀层的表面和截面形貌

不同pH值镀液中制备的Ni-W合金镀层的表面形貌如图3所示。可见所有Ni-W合金镀层表面都十分均匀致密,没有出现孔隙及裂纹。在酸性镀液中所沉积的Ni-W合金层表面在低倍的SEM像中几乎观察不到有任何特征结构 (如图3a和b所示)。而在pH值为7.5的镀液中所沉积的Ni-W合金镀层表面覆盖着细小且分布不均的团簇。镀液pH值为8.5时,表面的不规则团簇上面出现更加细小的微点。通过对两种典型的Ni-W合金镀层进行的高倍SEM观察,可以看出镀液pH值为5.5时 (图3b),Ni-W合金镀层为紧密交织的针状的纳米晶结构;而镀液pH值为7.5时 (图3c),镀层则表现为典型无序分布的非晶态结构,这与XRD分析所得到的结果一致。

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图3   不同pH值镀液中制备的Ni-W合金镀层的表面形貌

Fig.3   Surface morphotogies of Ni-W alloy coatings obtained at different pH values: (a) pH=4.5; (b) pH=5.5; (c) pH=7.5; (d) pH=8.5

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图4   不同pH值下制备的Ni-W合金镀层的截面图

Fig.4   Cross-section images of Ni-W alloy coatings obtained at different pH values: (a) pH=5.5; (b) pH=7.5

图4是pH值为5.5和7.5的镀液中所制备的Ni-W合金镀层的截面照片。可见,镀层结构均匀致密,与基体结合良好,未出现任何裂纹和剥离的现象。表明在这两种条件下电沉积制备的Ni-W合金镀层能够极好的隔绝基体与外界环境,对基体起到耐蚀、耐磨等保护作用。镀液pH值为5.5时所沉积的镀层厚度约为22 μm;而pH值为7.5时所沉积的镀层厚度仅为14 μm。这种镀层厚度的差异主要是由于在不同镀液中沉积Ni-W合金的过程中电流效率不同所造成的 (图2)。

3.4 镀层的硬度

图5a为镀层硬度随镀液pH值的变化情况。Ni-W合金镀层显微硬度随着pH值的升高先增大后减小。镀液pH值直接影响Ni-W镀层的组成成分、结构和表面形貌,其中镀层中的W原子通过置换γ-Ni晶格中的Ni原子可起到固溶强化的作用,此外镀层中含有的NiWO₄等异质相也可能会对镀层产生沉淀强化的作用。从图5b中可以看出,镀层的硬度与镀层中W含量的关系呈近似线性的关系,因此可知在此镀液体系中,镀液pH值对镀层硬度的影响主要是由镀层中W含量的变化所造成的,镀液pH值为5.5时所沉积的镀层中W含量最高,固溶在γ-Ni晶格中的W原子越多,其强化效果越显著,此时镀层的硬度最高 (753 HV)。镀液过酸 (pH值为4.5) 的情况下,虽然镀层中含有的钨酸盐等异质相可能产生沉淀强化的效果,但是其作用并不能弥补晶格中W含量降低对硬度所造成的影响,因此镀层的硬度较低。

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图5   Ni-W合金镀层硬度随镀液pH值及W含量的变化情况

Fig.5   Hardness of Ni-W alloy coatings as functions of pH value (a) and atomic fraction of W (b)

3.5 镀层的耐蚀性能

图6为不同pH值镀液中所制备Ni-W合金镀层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线,通过极化曲线拟合得到的各样品的腐蚀电位和腐蚀电流密度列于表1。如图6所示,所有Ni-W合金层样品的E_corr都较低碳钢的E_corr(-0.790 V) 发生了不同程度的正移,说明相对低碳钢而言,此介质环境中在合金层表面发生腐蚀反应的难度加大。腐蚀反应速率关系到材料的使用寿命,在极化曲线测试中,I_corr的大小直接反映出样品表面腐蚀反应速率的快慢。从表1中可以看

出所有样品的腐蚀电流密度I_corr均小于低碳钢样品的 (142.2 µAcm^-2),说明镀层样品相对于低碳钢基体具有更低的电化学活性,因此沉积得到的Ni-W合金层对低碳钢基体能够起到良好的保护作用。此外,在碱性镀液 (pH 值为7.5和8.5) 中所沉积镀层的极化曲线阳极区域存在着明显的钝化区,表明在过电位的情况下,镀层表面产生了一层高电阻,即耐蚀的钝化膜,从而延缓镀层的腐蚀,起到保护镀层表面的作用。在许多关于非晶样品腐蚀行为的研究^[19]中,也观察到类似的情况。一般认为,非晶镀层不像晶态样品存在着晶粒及其晶界间形成的局部电化学电位差,所以非晶的耐蚀性能比较好,但其主要原因还是在于它能在表面形成一层耐蚀能力极强的保护性钝化膜。由于非晶态镀层和晶态镀层阳极区腐蚀行为不同,因此不能简单的用腐蚀电流密度大小来判断其耐蚀性好坏。电化学阻抗谱能够很好的反映电极表面状态和电化学过程,因此本文中采用电化学阻抗技术 (EIS) 对Ni-W镀层耐蚀性能进行更加深入细致的研究。

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图6   低碳钢和不同pH值镀液中所制备镀层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.6   Tafel curves of mild steel and Ni-W alloy coatings obtained at different pH values

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图7   不同pH值镀液中所制备镀层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱

Fig.7   Impendance module (a) and phase angle (b) plots of Ni-W alloy coatings obtained at different pH values

图7为不同pH值镀液中所制备Ni-W合金镀层在3.5%NaCl溶液中的EIS。在所有的Ni-W合金层样品中,镀液pH值为7.5中所沉积得到的镀层电化学阻抗值最大,表示其耐蚀性能最好。从图7b的相角图中可以看出,所有样品均只存在着一个单一的时间常数。随着镀液pH值的升高,镀层在3.5%NaCl溶液中所测的相角有向高频区移动的趋势,说明样品表面的状态存在差异。酸性镀液中所沉积镀层的时间常数主要在中频区 (0~10 Hz附近),而碱性镀液中沉积镀层的时间常数主要在中高频区 (100 Hz)。根据Selvi等^[20]的研究,100 Hz的时间常数与钝化膜/溶液界面电化学过程相关,反映出样品表面覆盖着钝化膜,从而阻止Cl^-进一步侵蚀镀层,对镀层起到保护作用,这与极化曲线所反映的情况一致。因此,碱性镀液中所沉积的镀层由于其表面的钝化行为而具有更加优良的耐蚀性能。

4 结论

(1) 在硫酸盐-柠檬酸溶液体系中,采用直流电沉积的方法能够在低碳钢表面沉积得到一层均匀致密的Ni-W合金层。镀液pH值小于7时,镀层为纳米晶结构;pH值大于7时,镀层为非晶态结构;pH值在5.5~7.5范围内时镀层中W含量相对较高。

(2) Ni-W合金镀层的硬度主要由镀层中W含量所决定,镀液pH值为5.5时所沉积的Ni-W镀层中W含量最高,镀层的硬度也最高 (753 HV)。

(3) Ni-W合金镀层均表现出比低碳钢更低的电化学活性,能对基体起到良好的保护作用,其中镀液pH值为7.5时所沉积的非晶态的Ni-W镀层由于表面易发生钝化而具有更加优异的耐蚀性能。

The authors have declared that no competing interests exist.