中国腐蚀与防护学报 2016 , 36 (5): 421-426 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2015.207

Orginal Article

Al-Mg-Sn-Ga铝阳极合金电化学性能研究

马景灵¹^,²^,, 任凤章¹, 王广欣¹^,², 熊毅¹, 文九巴¹

1. 河南科技大学材料科学与工程学院洛阳 471023
2. 河南科技大学高纯材料研究中心洛阳 471023

Electrochemical Performance of Al-Mg-Sn-Ga Aluminum Anode Alloy

MA Jingling¹^,²^,, REN Fengzhang¹, WANG Guangxin¹^,², XIONG Yi¹, WEN Jiuba¹

1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China
2. Research Center for High Purity Materials, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China

中图分类号: TM911

文献标识码: A

文章编号: 1005-4537(2016)05-0421-06

通讯作者: 马景灵,E-mail:308097475@qq.com,研究方向为新型铝合金材料

基金资助: 河南省科技攻关计划项目 (162102210051) 和河南科技大学科技创新团队项目 (2015XTD006) 资助

作者简介:

作者简介：马景灵,女,1970年生,博士

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摘要

研究了铝空气电池阳极合金Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga (质量分数,%) 在铸态及40%变形状态下、在2 mol/L NaCl及4 mol/L NaOH溶液中的电化学性能,以期改善该合金的放电性能。结果表明,40%变形工艺提高了该合金的电化学活性,同时减小了合金的腐蚀速率。这是由于通过变形使铸态合金晶粒细化所致。合金的放电形貌及电化学阻抗谱 (EIS) 测试结果与电化学性能相符,变形合金作为阳极的空气电池,在2 mol/L NaCl溶液中的工作电位及阳极利用率高于Zn在4 mol/L NaOH溶液中相应的性能。

关键词： 铝合金 ; 空气电池 ; 变形 ; 自腐蚀

Abstract

In this research, Al-air battery based on Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga (mass fraction, %) anodes were set up, and then the electrochemical performance of the alloy, including the as-cast one and the deformed one with 40% reduction, was investigated in 2 mol/L NaCl and 4 mol/L NaOH solutions. The results show that the deformation process can increase the electrochemical activity, while decrease the free-corrosion rate of the alloy. This may be partially ascribed to the grain refinement induced by deformation process. The morphology observation of the alloy after discharge and the measured electrochemical impedance spectroscopy of the alloy proved the corrosion characteristics fairly well. In comparison, the working voltage and the anodic utilization rate of the deformed Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy in 2 mol/L NaCl solution are higher than those of Zn in 4 mol/L NaOH solution.

Keywords： aluminum alloy ; air battery ; deformation ; self-corrosion

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马景灵, 任凤章, 王广欣, 熊毅, 文九巴. Al-Mg-Sn-Ga铝阳极合金电化学性能研究[J]. , 2016, 36(5): 421-426 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2015.207

MA Jingling, REN Fengzhang, WANG Guangxin, XIONG Yi, WEN Jiuba. Electrochemical Performance of Al-Mg-Sn-Ga Aluminum Anode Alloy[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2016, 36(5): 421-426 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2015.207

1 前言

尽管铝阳极材料具有密度低、成本低、无污染、标准电位较负 (-1.66 V vs SHE) 及比容量 (8.05 Ahcm^-3) 远高于已商业化应用的锌空气电池锌阳极等一系列优点^[1,2],但是目前铝-空气电池仍不能像锌-空气电池一样商业化应用^[3,4],主要是因为铝阳极表现出一些缺陷：比如,在大气或水溶液中Al表面自动生成一层致密的氧化膜,导致铝阳极电位正移 (≈-0.8 V vs SHE),活性溶解及放电性能明显下降^[5,6]。当然,强碱性的KOH或NaOH溶液能溶去铝阳极表面的氧化膜,因此,铝-空气电池在强碱性溶液中表现出优异的放电性能。然而,铝合金在强碱溶液中发生强烈自腐蚀并放出大量的H₂^[7],导致铝-空气电池利用率的下降,并产生安全隐患。为了降低铝合金的自腐蚀,常用的方法是通过合金化,在Al中加入Ga,Sn,Zn,Ca和Pb等高析氢过电位元素,这些元素熔点比Al低,在Al中有较大的固溶度,可溶于碱性溶液^[8,9]。铝合金中添加Mg能降低铝合金中杂质元素的有害作用,因为Mg与Si能形成化合物,会减小Si作为阴极析氢点引起的自腐蚀^[10],同时也能提高铝合金的强度及硬度等力学性能^[11]。

研究^[12,13]表明,热处理能明显影响铝阳极的组织及电化学性能,轧制能细化合金的晶粒,从而改善合金的腐蚀均匀性,有可能降低合金的腐蚀速率,然而关于轧制对铝阳极性能影响的文献很少。Liang等^[14]通过研究认为铝合金阳极进行40%变形后,在5 mol/L NaOH溶液中的电化学性能得到改善。本文在前期研究的基础上,对Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金进行变形,研究合金在变形前后在NaCl及NaOH溶液中的电化学性能,以期改善铝阳极的放电性能。作为对比同时测试锌阳极在NaOH溶液中的电化学性能。

2 实验方法

2.1 材料准备

将铝锭 (>99.85%,质量分数)、镁锭 (>99.99%)、锡粒 (>99.99%) 和镓粒 (>99.99%) 按Mg 0.5% (质量分数),Sn 0.1%,Ga 0.05%进行配制,熔炼Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金。用ZGJL0.01-4C-4真空感应熔炼炉加热,加热温度为 (760±5) ℃,在铸铁模具中浇铸成型,自然冷却。一部分合金铸锭加热到510 ℃保温5 h水冷,目的是减少铸造缺陷,使合金元素尽可能溶入固溶体。固溶后的合金在420 ℃进行轧制变形,变形量为40%,变形后的合金厚度为2 mm。对熔炼合金用光电直读光谱仪进行化学成分分析,实际成分 (质量分数,%) 为：Mg 0.485,Sn 0.096,Ga 0.047,Fe<0.001,Cu 0.022,Si 0.029,Al余量。实验所用纯Zn (>99.99%) 的实际成分 (质量分数,%) 为：Cd 0.0013,Cu 0.0007,Fe 0.0006,Pb 0.0018,Sn 0.0002,Zn 余量。

2.2 电化学性能测试

电化学性能使用CHI660C电化学工作站进行测试,采用三电极体系,测试介质为2 mol/L NaCl和4 mol/L NaOH水溶液,用Hg/HgO电极作为参比电极,Pt片作为辅助电极,测试试样为工作电极。试样尺寸为Φ16 mm×2 mm,工作电极工作面积为1 cm²,其余表面用玻璃胶涂封,试样用不同粗细的水砂纸依次打磨,然后用蒸馏水、酒精清洗,测试试样的开路电位,测试时间为1 h,然后测试试样的电化学阻抗谱 (EIS),测试EIS的扰动信号为5 mV的正弦波,频率范围为10⁵~10^-1 Hz,最后测试试样的极化曲线,扫描速率为1 mV/s。

2.3 自腐蚀速率测试

测试自腐蚀速率的试样尺寸为Φ11.4 mm×2 mm,试样同样用不同粗细的砂纸依次打磨,然后在2 mol/L NaCl溶液中浸泡48 h,在4 mol/L NaOH溶液中浸泡0.5 h。称量试样浸泡前后的重量,浸泡后的试样在2%CrO₃+5%H₃PO₄ (质量分数) 混合溶液中于80 ℃煮沸5 min以除掉合金表面粘附的腐蚀产物,然后用蒸馏水和酒精依次清洗,干燥后称重。

腐蚀速率计算公式为：

$\begin{matrix} υ = m / (A \cdot t) \end{matrix}$ (1)

式中：υ为腐蚀速率,mgcm^-2h^-1;m为失重质量,mg;A为腐蚀表面积,cm²;t为腐蚀时间,h。

2.4 电池性能测试

空气电池包括阳极、阴极及电解液。阳极分别为Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金及纯Zn,阴极为自制的空气电极,电解液为2 mol/L NaCl和4 mol/L NaOH水溶液。空气阴极由催化层、镍网及防水层组成,催化层的主要成分为MnO₂、聚四氟乙烯及乙炔黑,防水层主要成分为聚四氟乙烯、石墨及乙炔黑。电池放电性能使用CT2001ALAND电池测试系统进行测试,测试温度为 (25±2) ℃。电流密度为20 mA/cm²,放电时间为5 h。记录阳极试样放电前后的重量,用JSM-5610LV扫描电镜 (SEM) 观察试样放电后的腐蚀形貌。

阳极利用率的计算公式如下：

$\begin{matrix} η = i_{p} t / (MF / 9.0) \end{matrix}$ (2)

式中：η为阳极利用率,%;i_p为阳极极化电流,A;M为放电失重质量,g;F为Faraday常数;t为时间,s。

3 结果与讨论

3.1 极化曲线

图1为Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金在铸态及40%变形状态下,在2 mol/L NaCl (图1a) 和4 mol/L NaOH (图1b) 水溶液中,及纯Zn在4 mol/L NaOH (图1a) 水溶液中的典型极化曲线,相应腐蚀参数如表1所示。图1及表1表明：在2 mol/L NaCl溶液中,与铸态铝合金相比,变形铝合金的腐蚀电位 (E_corr) 负移,腐蚀电流密度 (I_corr) 减小,极化电阻 (R_p) 增大,这表明40%的变形改善了铝合金的自腐蚀性能,同时提高了合金的电化学活性。

在4 mol/L NaOH溶液中,与铸态铝合金相比,变形铝合金的I_corr减小,R_p增大,但E_corr正移,这表明40%的变形改善了铝合金的自腐蚀性能,但降低了铝合金的电化学活性。在表1中,与Zn在4 mol/L NaOH溶液中的电化学参数相比,铸态铝合金在4 mol/L NaOH溶液中的E_corr较负,但I_corr较大,而变形铝合金在2 mol/L NaCl溶液中的E_corr与Zn相差不多,特别是I_corr较小,因为锌-空气电池已商业化应用,这说明变形合金有可能作为在2 mol/L NaCl溶液中铝-空气电池的阳极材料。

表1也给出了铸态和变形铝合金及纯Zn通过浸泡实验计算出的自腐蚀速率,从表1同样得出,变形铝合金在对应溶液中的自腐蚀速率比铸态铝合金的有所减小,变形铝合金在2 mol/L NaCl溶液中的自腐蚀速率小于Zn在4 mol/L NaOH溶液中的。

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图1 铸态及变形态Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金在2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH溶液中及Zn在4 mol/L NaOH溶液中的极化曲线

Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of as-cast and deformation Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy and Zn in 2 mol/L NaCl and 4 mol/L NaOH respectively (a) and in 4 mol/L NaOH (b) solutions

表1 铸态及变形Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金在2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH溶液中及Zn在4 mol/L NaOH溶液中的腐蚀参数

Table 1 Corrosion parameters of as-cast and deformation Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy in 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH solutions, and Zn in 4 mol/L NaOH solution

Material		Solution	E_corr (Hg/HgO)V	I_corrmAcm^-2	R_pΩcm²	Corrosion rate mgcm^-2h^-1
Al-Mg-Sn-Ga	Cast	2 mol/L NaCl	-1.40	0.76	67.9	6.27×10^-3
	Deformation	2 mol/L NaCl	-1.43	0.28	106.9	5.63×10^-3
	Cast	4 mol/L NaOH	-1.84	21.25	2.1	62.16
	Deformation	4 mol/L NaOH	-1.82	10.87	4.1	57.28
Zn	Cast	4 mol/L NaOH	-1.42	0.45	48.0	11.65

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3.2 电池放电性能

图2所示为铸态及变形态Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金及纯Zn作为空气电池阳极在2 mol/L NaCl和4 mol/L NaOH溶液中的恒流放电曲线,电流密度为20 mAcm^-2。图2中空气电池在4 mol/L NaOH水溶液中的放电曲线波动很大,这是由于在4 mol/L NaOH水溶液中氧化膜被强碱溶解,阳极剧烈放电,同时严重的析氢腐蚀在阳极表面上放出大量的氢气泡所致。相对来说,电池在2 mol/L NaCl溶液中放电曲线平稳。由于4 mol/L NaOH溶液的离子导电性远高于2 mol/L NaCl溶液的,所以电池在碱性溶液中的电势大于在中性NaCl溶液中的电势。

表2所示为以上空气电池的放电性能参数,电池在2 mol/L NaCl溶液中的阳极利用率明显高于在4 mol/L NaOH水溶液中的,这也是由于铝合金在两种溶液中的自腐蚀速率不同导致的,但是电池在2 mol/L NaCl溶液中的电势低于在4 mol/L NaOH溶液中的。从表2也可以看出,变形铝合金作为阳极的电池其电势在对应溶液中都高于铸态铝合金的,且利用率也较高。这是由于铸态铝合金经变形后组织有所改善 (对比图3c和d),引起合金电化学性能发生变化。另外,铝-空气电池的电势及阳极利用率都高于锌-空气电池在4 mol/L NaOH溶液中的放电参数,说明铝-空气电池确实具有比较优异的放电性能,但结合铝合金阳极在4 mol/L NaOH溶液中严重的自腐蚀,2 mol/L NaCl溶液作为电解液的铝-空气电池更有优势。

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图2 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金在2 mol/L NaCl, 4 mol/LNaOH溶液中及Zn在4 mol/L NaOH溶液中的恒流放电曲线

Fig.2 Discharge curves of metal-air batteries based on as-cast and 40% deformation Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga anodes in 2 mol/L NaCl, 4 mol/L NaOH solutions and on Zn in 4 mol/L NaOH solution at 20 mAcm^-2 for 5 h

表2 不同阳极的金属-空气电池的放电性能参数

Table 2 Discharge performances of metal-air batteries with different anodes

Material		Solution	Operating voltage / V	Anodic utilization / %
Al-Mg-Sn-Ga	Cast	2 mol/L NaCl	1.13	67.8
	Deformation	2 mol/L NaCl	1.16	68.9
	Cast	4 mol/L NaOH	1.18	22.9
	Deformation	4 mol/L NaOH	1.37	25.1
Zn	Cast	4 mol/L NaOH	1.01	19.7

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3.3 放电后合金腐蚀形貌

铸态及变形态Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金在不同溶液中恒流放电后的腐蚀形貌如图3所示。合金在2 mol/L NaCl溶液中的放电形貌除一些小的点蚀坑外比较平整,这是由于合金表面有致密的氧化膜,活化性能较低。在图3c和d中,铝合金在NaOH溶液中的腐蚀形貌明显比在NaCl溶液中的严重。在图3e中,纯Zn在NaOH溶液中的腐蚀形貌比较平整,因为Zn与碱液发生反应 (3),表面会生成一层ZnO。比较图3c和d,铝合金在强碱溶液中,表面的氧化层Al(OH)₃被溶解,露出基体Al,Al直接与强碱发生剧烈反应,放电电流大、电势高,同时Al在强碱中发生严重的自腐蚀,放出大量的H₂,晶界上杂质元素容易偏聚,晶界与晶粒内部形成腐蚀微电池,晶界作为阳极被腐蚀,可看出铸态合金腐蚀出的晶界很宽,由腐蚀晶界显现出铸态合金晶粒很粗大,晶粒尺寸约为300 μm,表现出严重的晶界腐蚀,晶粒内部腐蚀轻微,整个合金表面腐蚀不均匀;而变形合金在塑性变形过程中,形成大量位错,位错多边形化形成亚晶,晶粒变小,变形合金晶粒尺寸明显小于铸态合金的,小于100 μm,杂质偏聚减少,腐蚀出的晶界相对比较窄,晶界腐蚀较轻,整个合金表面都发生相对均匀的腐蚀。

$\begin{matrix} Z n^{2 +} + 2 O H^{-} \to ZnO + H_{2} O \end{matrix}$ (3)

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图3 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金及Zn阳极在不同溶液中放电后的腐蚀形貌

Fig.3 Corrosion micrographs of as-cast (a, c) and deformed (b, d) Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy after discharg in 2 mol/L NaCl (a, b) and 4 mol/L NaOH (c, d) solutions and Zn in 4 mol/L NaOH solution (e)

3.4 电化学阻抗谱

铸态及变形态Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金及纯Zn在不同溶液中的EIS如图4所示。铝合金在2 mol/L NaCl溶液中的EIS如图4a所示,高频区和低频区各出现一个容抗弧,等效电路如图5a所示^[15]。R_s表示溶液电阻,R_t及CPE₁分别表示合金表面转移电荷电阻及双电层电容,R₂及CPE₂分别表示合金表面氧化膜中的转移电荷电阻及双电层电容。图4b为铸态及变形态铝合金及纯Zn在4 mol/L NaOH溶液中的EIS。其由高频感抗弧及中高频容抗弧和低频区的感抗弧组成,等效电路如图5b所示。高频感抗弧是由于析氢反应H₂吸附引起的,L表示相应的吸附参数;中高频容抗弧是合金表面溶解及电荷转移引起的,R_t和CPE₁分别表示相应的电荷转移电阻及表面溶解电容;铝合金EIS低频区感抗弧是由于合金晶间腐蚀引起的,纯Zn的EIS低频区感抗弧是由于反应产物致密ZnO覆盖在Zn表面引起的,L和R₁表示ZnO表面反应及电荷转移电阻。由以上分析可见,合金在2 mol/L NaCl及4 mol/L NaOH溶液中的溶解由电荷转移步骤控制。表3所示为用ZSimpwin软件模拟等效电路得到的模拟参数值。x²表示模拟精度,表3中x²很小,说明模拟值与实验值相符。

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图4 铸态及变形态Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金和Zn在2 mol/L NaCl和4 mol/L NaOH溶液中的EIS及其拟合曲线

Fig.4 Measured and fitted EIS curves of Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy and Zn in 2 mol/L NaCl (a) and 4 mol/L NaOH (b) solutions

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图5 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金和Zn在2 mol/L NaCl 和 4 mol/L NaOH 溶液中的等效电路图

Fig.5 Equivalent circuits of as-cast and deformation Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy in 2 mol/L NaCl (a) and 4 mol/L NaOH (b) solutions, and Zn in 4 mol/L NaOH solution (b)

由于R_t的大小表明合金表面电化学反应电荷转移的快慢,R_t小表示电荷转移快,反应快,活性高^[16,17]。从表3可看出,相比于碱性溶液中,合金在2 mol/L NaCl溶液中的R_t值很大,说明合金在2 mol/L NaCl溶液中的活性小,电荷转移慢。而合金在4 mol/L NaOH溶液中的R_t值较小,表明合金在4 mol/L NaOH溶液中的活性大,电荷转移快。另外,在NaCl及NaOH溶液中,对应变形合金的R_t值都要比铸态的小,说明变形合金的活性比铸态合金的大,这是由于变形合金晶粒细化所致。

表3 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金和纯Zn的EIS拟合值

Table 3 EIS simulated values of as-casted and deformation Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga alloy and Zn

Anode	Solution	L10^-7 Hcm²	R_sΩcm²	CPE₁10^-4 Fcm^-2	n₁0<n<1	R_tΩcm²	CPE₂10^-3 Fcm^-2	n₂0<n<1	R₂Ωcm²	L₁10^-³ Hcm²	R₁Ωcm²	x²
Al alloy cast	2 mol/L NaCl	---	7.86	30.35	0.84	930	4.25	0.80	64	---	---	1.48×10^-3
Al alloy deformation	2 mol/L NaCl	---	5.38	43.69	0.90	451	0.47	0.61	152	---	---	5.23×10^-4
Al alloy cast	4 mol/L NaOH	10.88	2.93	85.87	0.80	0.36	---	---	---	29.13	0.06	5.97×10^-5
Al alloy deformation	4 mol/L NaOH	11.73	1.65	56.71	0.35	1×10^-7	---	---	---	48.08	0.10	7.37×10^-5
Zn	4 mol/L NaOH	11.99	1.87	81.09	0.60	4.43	---	---	---	22.78	1.55	1.41×10^-3

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4 结论

(1) 40%变形降低了铸态Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga阳极合金的自腐蚀性能,在4 mol/L NaOH溶液中,变形处理明显改善了铸态合金的晶界腐蚀。

(2) 变形Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金作为阳极的空气电池的电势及阳极利用率要高于相应的铸态合金的。

(3) 相对于纯Zn在4 mol/L NaOH溶液中的电化学性能,变形Al-0.5Mg-0.1Sn-0.05Ga合金在2 mol/L NaCl溶液中具有相近的腐蚀电位、较小的腐蚀电流密度及较高的电池电压。

The authors have declared that no competing interests exist.

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