左翔
, 蒋裕丰
ZUO Xiang, JIANG Yufeng
中图分类号: TG174.42
文献标识码: A
文章编号: 1005-4537(2016)05-0415-06
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版权声明: 2016 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 《中国腐蚀与防护学报》编辑部
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作者简介:
作者简介：左翔,男,1984年生,副研究员
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摘要
以4种不同碳链长度的烷基硫醇、氯乙酸钠和苯并三唑为原料,合成了一系列新型的1-(2'-烷硫基乙酰基)-苯并三唑缓蚀剂。采用失重法和电化学方法评价了这4种苯并三唑衍生物对Cu在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的缓蚀性能,同时对缓蚀剂分子在Cu表面的吸附规律进行了初步的研究。结果表明,该系列苯并三唑衍生物是一类以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂,其在Cu表面的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型,吸附过程包括物理吸附和化学吸附,当用量为150 mgkg-1时,缓蚀率可达到94.6%以上,并且具有良好的耐温性能。
关键词：
Abstract
A series of new corrosion inhibitors named 1-(2'-alkylsulfanylacetyl)-benzotriazole derivatives were synthesized by alkyl sulfhydryls of different lengths, sodium chloroacetate and benzotriazole. The corrosion inhibition effect of benzotriazole derivatives on copper was evaluated in 3.5%NaCl solution by means of weight loss and electrochemical testing methods, while the adsorption pattern of corrosion inhibitor molecules on the surface of copper was studied. The results show that the benzotriazole derivatives act as mixed type inhibitors with anode inhibition as dominative action. The adsorption of corrosion inhibitor molecules on copper surface obey Langmuir adsorption isotherm, including both physical and chemical adsorption. The synthesized benzotriazole derivatives possess high corrosion inhibition efficiency and excellent temperature resistance.
Keywords：
Cu及其合金具有优异的导电性、力学性能和热力学稳定性等特点,使其在石油化工、电力、建筑等多个行业得到了广泛的应用,因此Cu及其合金的腐蚀防护是一个重要的课题[1]。在众多的防护方法中,添加缓蚀剂是一种既经济又高效的手段,其中含氮类缓蚀剂是一类研究较多的缓蚀剂。
苯并三唑可有效抑制Cu及其合金在水介质中的腐蚀[2],其原理是N原子上的孤对电子与Cu2+以配位键络合,在Cu表面形成聚合物保护[3,4]。但是腐蚀介质中的Cl-,离子半径小,仍然可以穿透保护膜导致基体腐蚀[5]。多年来对于苯并三唑的改性研究主要集中在苯环和三唑环上引入含有N,P,O和S等杂原子的极性基团,通过与Cu配位成键,增加Cu离子化的活化能,以此达到保护Cu的目的[6-11]。目前,关于非极性的长链烷基取代的苯并三唑类化合物对于Cu在NaCl溶液中的缓蚀性能研究尚未见报道。本文在三唑环上引入疏水性的长链烷基,在Cu表面形成疏水屏蔽层,以此来减少亲水性腐蚀介质的穿透,并且在烷基链的末端引入S,进一步提高了缓蚀剂在Cu表面的吸附能力。通过失重法以及电化学法对其进行了缓蚀性能和吸附机理的研究。
2.1.1 1-(2'-烷硫基乙酰基)-苯并三唑 (A1,A2,A3和A4) 的合成 该系列苯并三唑衍生物的合成主要分3步进行。
(1) 2-烷硫基乙酸的合成
将0.2 mol的烷硫醇 (癸硫醇、月桂硫醇、十六硫醇和十八硫醇,均为化学纯) 和0.2 mol NaOH溶解于一定量的甲醇 (分析纯) 和水的混合溶液中,在加热搅拌的条件下,加入0.25 mol氯乙酸钠 (分析纯) 的水溶液,升温反应1 h后,用盐酸酸化。减压蒸馏除去溶剂,用乙醇重结晶后,得到产物。
(2) 2-烷硫基乙酰氯的合成
将0.1 mol 2-烷硫基乙酸加入烧瓶中,在冰浴下逐滴加入0.15 mol 氯化亚砜 (分析纯),反应1 h后,然后加热至回流,反应至无酸性气体放出,减压蒸馏除去过量的氯化亚砜后,得到产物。
(3) 1-(2'-烷硫基乙酰基)-苯并三唑的合成
将0.05 mol 苯并三唑 (实验室自制) 和0.05 mol 三乙胺 (分析纯) 加入到50 mL无水四氢呋喃 (分析纯) 中,搅拌溶解,在冰浴下逐滴加入0.05 mol 2-烷硫基乙酰氯,室温下反应一段时间后,将反应液抽滤,重结晶,干燥至恒重,得到最终产物 (A1,A2,A3和A4)。
使用NiCOLET 380 Fourier变换红外光谱仪 (分辨率为2 cm-1,频率范围为400~4000 cm-1)和Mercury Plus型核磁共振仪 (CDCl3或DMSO-d6为溶剂,TMS为内标) 对产物进行结构表征,以产物A2为例,IR(KBr,cm-1)：3071(Ar —H),2918,2850(C—H),1739(C=O),1605,1458(N=N),1378,1293(C—N),1165,1067(C—H),964(C=C),759,648(S—C);1H NMR(CDCl3,ppm)：δ 7.50~8.83(m,4H,Ar—H),δ 3.40~3.46(t,2H,—COCH2—),δ 2.59~2.71(t,2H,—SCH2—),δ 1.66~1.55(m,2H,—SCH2CH2—),δ 1.37~1.45(m,20H,—(CH2)10—),δ 0.89~0.96(t,3H,—CH3)。
2.1.2 1-烷酰基-苯并三唑(B1和B2)的合成 该系列苯并三唑衍生物的合成,以长链烷基酸 (月桂酸、肉豆蔻酸,均为化学纯)、氯化亚砜和苯并三唑为主要原料,其合成步骤与上述2.1.1中 (2) 和 (3) 所述类似,得到最终产物 (B1和B2)。
结构表征以产物B2为例,IR(KBr,cm-1)：3068 (Ar—H),2945,2866(C—H),1747(C=O),1606,1451 (N=N),1455,1378,1298(C—N),1163,1063(C—H),956(C=C),762;1H NMR(CDCl3,ppm)：δ 7.50~8.81(m,4H,Ar—H),δ 3.43~3.45(d,2H,—COCH2—),δ 1.91~1.95 (m,2H,—COCH2CH2—),δ 1.25~1.51(m,20H,—(CH2)10—),δ 0.86~0.93(t,3H,—CH3)。
失重法所用Cu (纯度在99.9%以上) 试片尺寸为5.0 cm×2.5 cm×0.2 cm,实验前将试片打磨、除油、超纯水冲洗、干燥、称量。将已称重的试片静态悬挂于空白和加入不同浓度缓蚀剂的3.5% (质量分数) NaCl溶液中,浸泡7 d后取出,经去离子水然后无水乙醇清洗,吹干后称重。
电化学实验在CHI650D型电化学工作站上进行,采用传统的三电极体系,测定缓蚀剂在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱 (EIS) 和Tafel极化曲线。Cu片为工作电极 (工作面积为1.0 cm2),Pt电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。工作电极用环氧树脂封嵌,用无水乙醇和去离子水冲洗,吹干后备用。实验时将电极浸于温度恒定的待测溶液中1 h,待开路电位稳定后进行电化学测试。电化学阻抗的测量频率从105~10-2 Hz,交流激励信号幅值为5 mV。极化曲线扫描范围为相对于开路电位±250 mV,扫描速率为5 mV/s。
3.1.1 浓度对缓蚀性能的影响 在25 ℃的3.5%NaCl溶液中加入不同浓度的缓蚀剂20~150 mgkg-1测定其缓蚀性能。通过下式计算缓蚀效率IE%,结果见表1。
其中,V0与V分别表示Cu在未加和加入缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率。
通常情况下,缓蚀剂分子中含有憎水效应的烷基链可以起到疏水和结构屏蔽的作用,可以减少腐蚀粒子向金属表面扩散,从而达到减少腐蚀的目的[12,13]。本实验中,缓蚀剂A2的浓度为150 mgkg-1时,缓蚀效率达到94.6%,说明缓蚀剂A2在NaCl溶液中对Cu具有良好的缓蚀作用;通过分析发现在较低的浓度范围内,增加缓蚀剂的含量,可以提高其缓蚀效率,这是因为缓蚀剂在Cu表面的覆盖度和结构屏蔽效应越来越高,随着缓蚀剂浓度的继续提高,缓蚀效率出现滞涨现象,这是因为缓蚀剂在Cu表面的吸附接近饱和。在相同的浓度范围内随着烷基链长度的增加,缓蚀效率呈现先升高后降低的现象,这是因为烷基链的增长一方面可以提高缓蚀剂屏蔽效应,使向Cu表面扩散的腐蚀粒子有效减少;另一方面会导致分子间的空间阻碍作用增大,妨碍了缓蚀剂与Cu2+的络合反应,使生成的保护膜致密性变差,所以当烷基链增长到一定程度后缓蚀性能下降。实验还比较了相同烷基链长度下 (A1/B1和A2/B2),烷基链末端的S对缓蚀性能的影响,结果表明S的存在可以显著提高缓蚀效率,这是因为S相对于N具有更强的活性,随着分子中S的引入,缓蚀剂反应活性位点随之增多,缓蚀剂在Cu表面的吸附也更加稳定。
3.1.2 温度对缓蚀性能的影响 在3.5%NaCl溶液中加入150 mgkg-1的缓蚀剂,测定其在25~65 ℃条件下的缓蚀性能,实验结果见图1。由图1a可以看出,随着温度的升高,Cu的腐蚀速率也会相应的加速,这是由于温度升高,分子热运动加剧,发生腐蚀反应的有效碰撞次数增加;同时溶解氧,Cl-等腐蚀介质向电极表面的扩散速率增加,电极表面的腐蚀介质浓度增加,腐蚀产物从电极表面脱离的速率提高,均促进了腐蚀反应的进行。
从图1b中可以看出,当NaCl溶液温度低于55 ℃时,缓蚀剂A1和A2对Cu的缓蚀效率都超过85%,但是在超过55 ℃溶液中,缓蚀效率相对较低。这是因为NaCl溶液温度升高后,Cu表面保护膜的形成变得困难,同时腐蚀介质反应活性的提高导致保护膜易受到破坏;对于缓蚀剂B1和B2,由于分子结构中不含S,与Cu表面配位成键的活性位点较少,因此升高温度后保护膜的形成更加困难,导致B1和B2的缓蚀效率随温度的升高迅速降低。
图1 Cu在不同温度的3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率和缓蚀剂在不同温度下的缓蚀效率
Fig.1 Corrosion rate of copper immersed in 3.5%NaCl solutions (a) and corrosion inhibition efficiency of inhibitors (b)at different temperatures
表1 Cu在含有不同浓度缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的失重实验数据
Table 1 Mass loss results of copper immersed in 3.5%NaCl solutions with different concentrations of corrosioninhibitors
| Corrosion inhibitor | 20 mgkg-1 | 50 mgkg-1 | 100 mgkg-1 | 150 mgkg-1 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CR / mgcm-2h-1 | IE / % | CR / mgcm-2h-1 | IE / % | CR / mgcm-2h-1 | IE / % | CR / mgcm-2h-1 | IE / % | ||||
| Blank | 69.3 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | |||
| A1 | 24.8 | 64.2 | 11.4 | 83.6 | 10.1 | 85.4 | 8.3 | 88.0 | |||
| A2 | 23.8 | 65.7 | 10.7 | 84.5 | 5.1 | 92.7 | 3.7 | 94.6 | |||
| A3 | 33.1 | 52.3 | 22.0 | 68.2 | 15.9 | 77.0 | 16.8 | 75.8 | |||
| A4 | 35.6 | 48.7 | 24.8 | 64.2 | 17.7 | 74.4 | 18.7 | 73.0 | |||
| B1 | 42.6 | 38.5 | 29.6 | 57.3 | 21.5 | 69.0 | 18.5 | 73.3 | |||
| B2 | 41.5 | 40.1 | 27.9 | 59.8 | 18.4 | 73.4 | 15.9 | 77.1 | |||
3.1.3 缓蚀剂的吸附机理 对表1中的数据分别用Langmuir,Frumkin,Temkin和Freundluich吸附等温式进行拟合,结果表明缓蚀剂在Cu表面的吸附符合Langmuir等温吸附规律。根据Langmuir吸附等温式：
式中,cinh表示缓蚀剂浓度,θ表示表面覆盖率,Kads表示吸附平衡常数。将cinh/θ对cinh作图,结果表明两者之间存在良好的线性关系,如图2所示,表明缓蚀剂在Cu表面的吸附符合Langmuir等温吸附规律,属于单分子层吸附。由最佳拟合直线计算出的等温吸附常数Kads及标准Gibbs自由能ΔGads列于表2中,可以看出,缓蚀剂A1~A4的ΔGads值处于-36 kJmol-1附近,表明缓蚀剂在Cu表面的吸附既包括物理吸附也包括化学吸附,是两种吸附共同作用的结果。
表2 缓蚀剂的Langmuir等温吸附式拟合参数
Table 2 Fitting parameters of Langmuir adsorptionisotherms for corrosion inhibitors
| Corrosion inhibitor | 104Kads | Gads / kJmol-1 |
|---|---|---|
| A1 | 4.17 | -36.31 |
| A2 | 3.57 | -35.92 |
| A3 | 3.45 | -35.84 |
| A4 | 3.22 | -35.67 |
| B1 | 1.06 | -32.91 |
| B2 | 1.19 | -33.20 |
图2 缓蚀剂在25 ℃下的Langmuir等温吸附线
Fig.2 Fitting lines of Langmuir adsorption isotherms forcorrosion inhibitors at 25 ℃
Cu电极在3.5%NaCl溶液中的极化曲线测定结果如图3所示。腐蚀电流密度 (Icorr)、阴极和阳极的Tafel斜率 (βc和βa) 和缓蚀效率等相关计算结果列于表3。从图3和表3可以看出,加入缓蚀剂A2后,腐蚀电流密度明显减小,Cu电极的阴极腐蚀和阳极腐蚀都受到了明显的抑制,并且这种抑制作用随缓蚀剂浓度的增大而增强,这是因为缓蚀剂中的π电子、N和S中的孤对电子可与Cu+和Cu2+结合并附着在Cu电极表面,在Cu表面形成二维吸附膜,由长链烷基链形成的疏水屏蔽层对Cu电极阳极的离子传导和阴极氧扩散均有较好的抑制作用。从添加缓蚀剂后的极化曲线来看,腐蚀电位略向正移。一般认为腐蚀电位变化在85 mV以上才可以明显判断缓蚀剂的类型[14],所以说明该种类型缓蚀剂是以阳极型为主的混合型缓蚀剂。
图3 Cu在含不同浓度缓蚀剂A2的3.5%NaCl溶液中的极化曲线
Fig.3 Polarization curves of copper in 3.5%NaCl solutions with different concentrations of corrosion inhibitor A2
表3 Cu在含不同浓度缓蚀剂A2的3.5%NaCl溶液中的极化参数
Table 3 Polarization parameters of copper in 3.5%NaCl solutions with different concentrations of corrosion inhibitor A2
| Concentration mgkg-1 | EcorrV | βc mVdec-1 | βa mVdec-1 | Icorr μAcm-2 | IE% |
|---|---|---|---|---|---|
| Blank | -0.228 | 228 | 34 | 7.73 | --- |
| 20 | -0.209 | 265 | 49 | 2.26 | 70.8 |
| 50 | -0.193 | 261 | 56 | 0.99 | 87.2 |
| 100 | -0.185 | 287 | 68 | 0.48 | 93.8 |
| 150 | -0.179 | 306 | 66 | 0.46 | 94.1 |
图4为25 ℃条件下Cu在含有不同浓度缓蚀剂A2的3.5%NaCl溶液中的Nyquist图。对其数据进行拟合,采用如图5所示的等效电路,得到相应的电化学参数,结果见表4。其中,Rs为溶液电阻;Cdl为双电层电容,反映缓蚀剂在电极表面的吸附特性[15]。IE%由下式得到：
式中,Rct和Rct'分别为未加和加入缓蚀剂的溶液电荷转移电阻。
图4 Cu在含不同浓度缓蚀剂A2的3.5%NaCl溶液中的Nyquist图
Fig.4 Nyquist diagrams for copper in 3.5%NaCl solutions with different concentrations of corrosion inhibitor A2
表4 Cu在含不同浓度缓蚀剂A2的3.5%NaCl溶液中的阻抗拟合参数
Table 4 Impedance data of copper in 3.5%NaCl solutionswith different concentrations of corrosion inhibitor A2
| Concentrationmgkg-1 | RsΩcm2 | RctΩcm2 | CdlμFcm2 | IE% |
|---|---|---|---|---|
| Blank | 8.1 | 449.3 | 77.2 | --- |
| 20 | 11.2 | 1552.4 | 43.4 | 71.1 |
| 50 | 9.4 | 4275.2 | 37.5 | 89.5 |
| 100 | 8.6 | 6903.5 | 23.0 | 93.5 |
| 150 | 10.3 | 8977.0 | 28.1 | 95.0 |
Nyquist图上只有一个容抗弧,说明只具有一个时间常数。随着A2浓度的提高,容抗弧的直径逐渐增加。由于容抗弧的直径对应于Rct,其随着缓蚀剂浓度的提高而增大,说明Cu在NaCl溶液中的腐蚀受到了抑制;并且Cdl随着缓蚀剂浓度的升高呈降低趋势,这是因为缓蚀剂分子取代了介电常数较大的水分子吸附在Cu表面,使得Cu表面形成的界面层电容大大降低;Rct与Cdl的变化说明该缓蚀剂分子在Cu表面形成了一层致密的保护膜,从而使得Cu和腐蚀介质的接触减少,抑制了阳极Cu溶解过程的电荷转移,并且减弱溶解氧过程向电极表面的扩散和还原,达到降低腐蚀速率的目的。
(1) 缓蚀剂A2在用量为150 mgkg-1时,缓蚀率能达到94.6%以上,并且具有良好的耐温性能。
(2) 随着缓蚀剂浓度的增加,腐蚀电流减少,腐蚀电位略向正移,说明Cu在NaCl溶液中的腐蚀受到了抑制,该种类型的缓蚀剂为阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。
(3) 缓蚀剂分子在Cu表面的吸附符合Langmuir吸附等温规律,吸附过程包括物理吸附和化学吸附。
(4) 在烷基链的末端引入S可以有效提高苯并三唑分子的缓蚀性能和抗温性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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